ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение с другими методами из "Органические реакции Том 14" Большинство описанных в литературе замеш енных дифениламинов получено прямым нуклеофильным замеш ением галогена ароматическими аминами. Некаталитическая реакция, открытая Жорданом, происходит только в случаях сильно активированного атома галогенида [8а, 50]. [c.24] Синтез Чапмана, исходя из анилина, включает пять стадий получение бензанилида, превращение его в имидохлорид, синтез имидоэфира, перегруппировка и гидролиз. Все стадии легко осуществимы и два промежуточные продукта — имидохлорид и продукт перегруппировки — часто не выделяют. Однако синтез Ульмана обычно требует меньше времени, и при прочих равных условиях ему следует отдать предпочтение. [c.25] При приготовлении фенил-ж-толиламина указаны выходы образования имидоэфира [9, 24], перегруппировки [24] и гидролиза [24]. При использовании наиболее высокого из указанных выходов имидоэфира 19] вычисленный общий выход составляет 35%. Ульман [58] сообщал о 62%-ном выходе в реакции между о-хлорбензойной кислотой и лг-толуидином, но не приводил выхода для декарбоксилирования. По утверждению Ульмана [581, соответствующая п-метилзамещенная кислота, полученная с выходом 89% из п-толу-идина, декарбоксилируется количественно. Фенил-п-толиламин синтезирован по методу Чапмана из фенола и бенз-п-толуидина с общим выходом 74% [26]. [c.26] Элсон и Гибсон [19] получили с помощью конденсации Ульмана большое число хлорзамещенных дифениламинов исходя из о-хлорбензойной кислоты и различных производных анилина. Продукты реакции 2,5-дихлоранилина и 3,4-дихлоранилина были декарбоксилированы с выходами 85 и 75% соответственно, однако выходы конденсации не указаны [19]. [c.26] Выбор между этими методами в ряде случаев зависит от доступности исходных материалов. Часто необходимую о-хлорбензойную кислоту трудно получить, тогда как соответствующий фенол доступен. Очевидно, что в этом случае предпочтительнее способ Чапмана. Следует иметь в виду, что всегда имеется по меньшей мере два набора реагентов, из которых конденсацией Ульмана и декарбоксилированием можно получить дифениламин. Для примера приведем синтез диариламина 62. [c.26] Конденсация Ульмана имеет некоторые недостатки, главный из которых заключается в том, что восстановительное дегалогени-)ование может иногда становиться основным направлением реакции 53]. Ограничения этой реакции обсуждены Ачесоном [54а [. [c.28] Некоторые продукты перегруппировки Чапмана могут при нагревании преврашаться непосредственно в акридоны, но эта реакция не является общей [15]. Если такая реакция осуществима, то акридоны можно синтезировать в две стадии из производных метилсалицилата в некоторых случаях этому пути можно отдать предпочтение, особенно при синтезе акридонов с дополнительно сконденсированными кольцами [48]. Например, 1,2,7,8-дибензо-акридон 60 (стр. 24) был получен этим методом из имидоэфира с выходом 80%, после того как было найдено, что конденсация Ульмана р-нафтиламина с 2-хлор-1-нафтойной кислотой дает только 1—2% необходимого диариламина [49]. [c.29] Помимо методов Ульмана и Чапмана, можно упомянуть несколько других способов синтеза дифениламинов. Некоторые соединения могут быть приготовлены замещением в кольцах дифениламина, например ди-(/г-бромфенил)амин — прямым бромированием [63]. Это соединение было получено также с помощью перегруппировки Чапмана [22]. Некоторые симметричные соединения можно приготовить взаимодействием эквимолярных количеств амина и его хлоргидрата. Сам дифениламин лучше всего получается именно этим путем, из анилина и солянокислого анилина [7а]. Иногда таким способом приготовляют также несимметричные амины однако смешанный продукт приходится выделять из образующейся трехкомпонентной смеси [7а]. [c.29] ИЗ о-хлорнитробензола и натриевой соли о-бромацетанилида. Требуемый продукт был получен по способу Чапмана с общим выходом 36% [21. [c.30] Вернуться к основной статье