ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принцип метода и основные этапы работы из "Радиоактивные индикаторы в химии основы метода Издание 2" Для решения многих теоретических и практических задач необходимы сведения о величинах растворимости различных веществ, в том числе и малорастворимых. В частности, данные о растворимости нужны при определении полноты осаждения соединения из раствора, выделении элемента с помощью соосаждения, построении процессов разделения с помощью переосаждения и во многих других случаях. [c.239] В настоящее время существует несколько методов, позволяющих находить растворимость малорастворимых веществ. Значительная их часть основана на проведении кондуктометрических, потенциометрических или полярографических измерений в растворе исследуемого соединения. Такие измерения с достаточной степенью точности могут быть выполнены только для хорошо диссоциирующих веществ, растворенных в полярных растворителях, что существенно ограничивает область применения этих методов. Значительно большей универсальностью обладает метод определения растворимости, основанный на применении радиоактивных индикаторов. Впервые он был предложен Г. Хевеши и Ф. Пакетом в 1913 г. для малорастворимых солей свинца, меченных природным радиоактивным изотопом КаД ( ФЬ), и несколько позднее использовался Вл. И. Спицьшым для определения растворимости соединений тория. [c.239] Метод определения растворимости с использованием радиоактивных изотопов пригоден как для ионных и полярных, так и для ковалентных соединений в любых растворителях — полярных и неполярных, летучих и легко разлагающихся. Другое важное достоинство метода состоит в том, что он позволяет определять растворимость не только в чистых растворителях, но и в присутствии различных посторонних агентов (комплексообразователи, солевые добавки и т. д.). Если изучается растворимость соли, содержащей радиоактивные метки и в катионе, и в анионе, то можно следить за переходом в раствор каждого из ионов и изучать сольволиз (в частности, гидролиз) соли. [c.239] Рассмотрим, каким образом, зная удельную активность соединения, можно определить его растворимость. [c.240] Следует отметить, что измерения активности твердых препаратов стандартизировать достаточно трудно. Поэтому, если исследуемое соединение помечено изотопом, испускающим укванты, или высокоэнергетические р-частицы, более точные значения растворимости можно найти, сравнивая активность аликвотной порции раствора исследуемого соединения с активностью стандартного раствора, весовая концентрация меченого элемента в котором известна. Для приготовления такого раствора обычно применяют хорошо растворимые соединения, содержащие данный меченый элемент. При этом удельные активности (отнесенные к 1 г меченого элемента) исследуемого соединения и соединения, взятого для приготовления стандартного раствора, должны быть одинаковы. [c.241] Пример 62. Для определения растворимости РЫг при 25° С использовали образец, меченный Активность 2 мл раствора оказалась 5080 имп/мин (без фона), а измеренная в аналогичных условиях активность 2 мл раствора Na I, использованного для синтеза РЬ Чг, — 2300 имп/мин. Содержание иода в растворе Na 4 равно 1,9-10 г/мл. Найдем растворимость s для РЫг. [c.241] Рассмотрим теперь основные этапы экспериментального определения растворимости. [c.241] Приготовление меченых соединений. Если ориентировочная величина растворимости исследуемого соединения известна, то следует рассчитать, какое количество изотопа необходимо ввести -в изучаемое соединение для точного определения растворимости. [c.241] 10) и (7.11) следует, что величина Суд тем больше, чем меньше а) растворимость вещества б) коэффициент регистрации Ф и в) объем порции раствора а,- Отметим, что в тех случаях, когда предполагается проводить определение растворимости в присутствии одноименных ионов в растворе, при расчетах требуется учитывать изотопный обмен между ионами в растворе и в осадке (например, при определении растворимости AgЗ l в растворах МаС1). [c.242] Значение Хщт может быть несколько ниже 10 г/л1л, например, в тех случаях, когда регистрирующая аппаратура позволяет понизить минимальную скорость счета /р или величина коэффициента Ф 0,2. Однако в тех случаях, когда растворимость значительно ниже найденной в приведенном оценочном расчете, метод радиоактивных индикаторов становится непригоден для определения растворимости, так как соответствующие измерения активности раствора уже не могут быть выполнены с достаточной точностью. [c.242] На практике приходится сталкиваться со случаями, когда никаких априорных сведений о растворимости исследуемого соединения нет. Для таких ситуаций можно рекомендовать следующий порядок работы. Сначала готовят соединение с удельной активностью около 1 мкюри г и пытаются определить радиоактивность насыщенного раствора меченого соединения. Если регистрирующая аппаратура не покажет присутствия радиоактивных атомов в растворе (растворимость очень мала), следует приготовить новое соединение более высокой удельной активности. Если и при использовании вещества удельной активностью около 1 кюри/г активность раствора не будет отлична от нуля, то можно сделать вывод, что для определения растворимости в данном случае метод радиоактивных индикаторов непригоден. [c.243] Определение удельной активности меченого соединения. Эта операция очень важна, так как от точности результата, найденного в ходе ее выполнения, во многом зависит точность всего определения растворимости. На практике удельную активность меченого соединения обычно рассчитывают, исходя из результатов предварительно проведенных точных определений активности раствора, взятого для приготовления меченого соединения. [c.243] Получение насыщенных растворов. Насыщенный при данной температуре раствор меченого соединения можно получить, энергично перемешивая раствор с осадком на термостатированном аппарате для встряхивания или пользуясь сосудом для определения растворимости (рис. 78). [c.243] В каждом случае необходимо убедиться в достижении равновесия осадка с раствором как снизу , так и сверху . Опыты по достижению равновесия снизу проводят следующим образом. Осадок, содержащий радиоактивную метку, помещают в сосуд для определения растворимости, заливают водой и через некоторые промежутки времени отбирают, пробы раствора до тех пор, пока активности проб равных объемов не станут одинаковыми (т. е. концентрация щества в растворе примет постоянное значение, рис. 79). [c.243] Разделение твердой и жидкой фаз и определение удельной активности раствора. Для получения пробы раствора, свободной от частиц твердой фазы, обычно поступают следующим образом. С помощью пипетки отбирают из сосуда для определения растворимости порцию жидкости, переносят жидкость в центрифужную пробирку, раствор центрифугируют и далее из центрифужной пробирки микропипеткой отбирают пробы для измерения активности раствора (центрифугирование и все остальные операции желательно проводить при той же температуре, при которой проводится определение растворимости). [c.244] При выполнении этой части работы следует прежде всего учитывать особенности поведения микроколичеств веществ в растворе и, в первую очередь, адсорбцию и коллоидообразование (см. гл. IV, 2, 2, 3). Адсорбция может иметь место, например, на стенках микропипетки при приготовлении проб для измерения радиоактивности. Поэтому после отбора каждой пробы рекомендуется промывать микропипетку кислотами, комплексообразователями или другими подходящими реагентами (разумеется, промывные жидкости присоединяют к соответствующим пробам). [c.245] Для очистки. раствора от мельчайших частиц осадка, кроме центрифугирования, используют также диализ. Фильтрование отобранной пробы через бумажный или стеклянный фильтр не может быть рекомендовано для разделения фаз, так как при этом возможна заметная сорбция вещества на фильтре. К 1 ому же существует опасность проскока мельчайших частиц твердой фазы через поры фильтра. [c.245] При длительном перемешивании мелкодисперсного осадка с водой возможен переход некоторой его части в коллоидное состояние. Если коллоидные частицы предполагается отделять центрифугированием, то необходимо знать распределение отделяемых частиц по размерам и заранее установить, частицы какого именно минимального размера нужно осадить при центрифугировании. [c.245] Примем, что плотность воды при 20 С равна 1 г/см . Согласно формуле (7.12), время центрифугирования тем больше, чем меньше размер отделяемых частиц. Поэтому можно сделать вывод, что время центрифугирования определяется длительностью осаждения частиц наименьшего размера, т. е. в данном случае частиц с диаметром 2,5-10 см. [c.245] После получения пробы раствора, свободной от суспензированных и коллоидных частиц, определяют обычным путем удельную активность раствора и далее рассчитывают растворимость (см. примеры 61 и 62). [c.246] Вернуться к основной статье