ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Основными практически важными продуктами, получаемыми при помощи этих реакций, являются дифенилолпропан, ДДТ, фено-ло-альдегидные полимеры и ароматические соединения, хлормети-лированные в ядро. [c.767] НСНО -ь АгН -f НС1 Ai H i -Аг(СН,С1)2 и т. д. [c.769] Как и при других последовательно-параллельных реакциях, для уменьшения образования этих веществ нужно применять избыток ароматического соединения против стехиометрического количества. [c.769] Процессы конденсации сопровождаются и другими побочными реакциями, которые рассмотрены в соответствующих разделах. [c.769] Изображенный 4,4 -изомер — бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 108,5—109 С. В техническом продукте он содержится в количестве 70—75% с примесью 2,4 -изомера (20%) и 2, -изомера. Товарный ДДТ немного окрашен и имеет более низкую температуру плавления. При нагревании до 180—200 °С он разлагается, отщепляя хлористый водород. Долгое время ДДТ был основным инсектицидом, широко применявшимся в быту и сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми. В настоящее время его использование ограничено вследствие довольно высокой токсичности, способности долго удерживаться на обработанной им-почве и накапливаться в организме животных, птиц и человека. [c.769] Чем ниже концентрация кислоты и ниже температура, тем медленнее протекает конденсация, но при повышенной температуре образуется много побочных продуктов, особенно л-хлорбензол-сульфокислоты. Оптимальной считается температура 15—20 °С, и только по окончании загрузки олеума ее постепенно повышают до 30 °С. Вследствие гетерофазности реакционной смеси синтез проводят в аппарате с мешалкой при интенсивном охлаждении. Полученную смесь разделяют в сепараторе, промывают сернокислотный слой хлорбензолом, и основное количество кислоты возвращают на реакцию, укрепляя олеумом до начальной концентрации. Остальную кислоту выводят из цикла и при разбавлении водой выделяют выпадающую кристаллическую -хлорбензолсульфокисло-ту. Органический слой после отделения кислоты нейтрализуют и отгоняют острым паром хлорбензол, который возвращают на конденсацию. Расплавленный ДДТ кристаллизуют на вальцах, срезая его специальным ножом. [c.770] На 1000 кг ДДТ получается около 350 кг хлорбензолсульфо-кислоты и 1000 ке отработанной серной кислоты. [c.770] Кроме 4,4 -изомера образуется небольшое количество боле яизкоплавкого 2,4 -дифенилолпропана, примесь которого отрица тельно сказывается на технических свойствах производимых по ликарбонатов. [c.770] Непревращенный фенол трудно регенерировать, поэтому его не берут в избытке (мольное отношение фенол ацетон около 2 1), хотя это и вызывает образование высших фенолов, от которых целевой продукт приходится очищать кристаллизацией. [c.771] При использовании в качестве катализатора серной кислоты происходит, кроме того, побочное сульфирование фенола, что ограничивает допустимую концентрацию катализатора и температуру. Обычно применяют 70—74%-ную Н2504 с добавкой тиогли-колевой кислоты в качестве промотора. Отработанную серную кислоту (около 3 г на 1 г продукта) можно частично направлять на проведение следующих операций, укрепив ее до первоначальной концентрации, однако расход серной кислоты все равно очень велик, причем отработанная кислота загрязнена фенолом и мало пригодна для использования. [c.771] Отмеченные недостатки стимулировали поиски других катализаторов для синтеза дифенилолпропана. В частности, более перспективной оказалась соляная кислота, а еще лучше — хлористый водород, барботируемый в реакционную смесь. Однако в этом случае тоже получаются загрязненные отходы кислоты. Наиболее радикальное решение состоит в применении ионообменных смол — сульфированных сополимеров ароматических соединений. При ионообменном катализе снижается количество отходов и сточных вод, повышается выход продукта и можно организовать производство по непрерывной схеме. [c.771] На рис. 139 изображена технологическая схема производства дифенилолпропана сернокислотным методом. Из емкости 5 серная кислота с добавкой тиогликолевой кислоты перекачивается насосом в эмалированный реактор 4, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждения или нагревания. Из мерника 1 при охлаждении и перемешивании спускают в реактор весь фенол в расплавленном виде и лишь затем из мерника 2 постепенно вводят ацетон. Во время реакции реакционная масса загустевает из-за кристаллизации образующегося дифенилолпропана, поэтому в нее добавляют также растворитель (хлорбензол, дихлорэтан) из мерника 3. По окончании реакции получившуюся суспензию спускают в ем- кость 6 и начинают новую операцию в реакторе. [c.771] Из емкости 6 суспензию подают на фильтрование в центрифугу 7. Фильтрат, состоящий из отработанной серной кислоты и раствора дифенилолпропана и непревращенных реагентов в растворителе, разделяют в сепараторе 8, откуда органический слой (растворитель) можно подавать снова на реакцию —в мерник 3. [c.771] И кристаллизуют в трубчатом кристаллизаторе Н при охлаждении водой. Образовавшуюся суспензию фильтруют на центрифуге 15, откуда кристаллы дифенилолпропана поступают на сушку, а фильтрат — на регенерацию растворителя. Выход дифенилолпропана составляет 80—90% по фенолу. [c.772] Для целевого синтеза монозамещенного продукта необходимо применять 4—5-кратный избыток исходного ароматического соединения, возвращая в процесс непревращенное вещество. При получении ди.хлорметильных производных на реакцию возвращают не только непревращенный углеводород, но и монозамещенное соединение. [c.773] Это ограничивает выбор температуры, которая при катализе Zn b не должна превышать 50—60 С. [c.773] Недавно было найдено, что хлорметилирование более реакционноспособных гомологов бензола протекает в отсутствие апротонных кислот, а катализатором является сам реагент — хлористый водород (или соляная кислота). В этом случае температура должна быть повышена до 90—140 X и процесс надо проводить под давлением, необходимым для сохранения реакционной массы в жидком состоянии. Побочное образование диарилметанов при таком варианте не наблюдается, так как протонные кислоты не катализируют конденсацию хлорпроизводных с ароматическими соединениями. Благодаря повышению выхода целевого продукта и отсутствию необходимости в дополнительном катализаторе процесс становится значительно более экономичным. [c.773] Хлорметилирование может служить одной из промежуточных стадий в синтезе ряда ценных соединений, например в производстве терефталевой кислоты из толуола и при получении тримеллитовой и пиромеллитовой кислот из ксилолов (стр. 594). [c.774] Вернуться к основной статье