ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технология получения альдегидов и спиртов методом оксосинтеза из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Целевыми продуктами оксосинтеза являются альдегиды или соответствующие им спирты, образующиеся при дальнейшем гидрировании альдегидов. В связи с этим реакции гидроформилирования и гидрирования объединяют в единую технологическую схему, предусматривая, если это требуется, выделение и альдегида в качестве товарного продукта. [c.746] Все они являются жидкостями, ограниченно растворимыми в воде. [c.746] Для получения этих альдегидов процесс оксосинтеза является наиболее перспективным. По сравнению с методами окисления, окислительного дегидрирования и дегидрирования соответствующих спиртов (стр. 609) у него имеется много преимуществ — доступность исходного сырья, одностадийность, высокий выход альдегидов. [c.746] Из пропионового и масляного альдегидов вырабатывают многоатомные спирты — заменители глицерина (триметилолпропанитри-метилолбутан), а также а-разветвленные высшие спирты (например, 2-этилгексиловый). Все эти спирты используются для производства пластификаторов, смазочных масел и т. д. Гидроаммонолиз пропионового и масляного альдегидов представляет собой экономичный путь синтеза н-пропил- и н-бутиламинов. [c.747] Преимущества оксосинтеза для получения этих спиртов такие же, какие отмечались для производства альдегидов, — использование дешевого сырья, меньшее число стадий и высокий выход целевого продукта. [c.748] ВИЯХ оно достигается повышением линейной скорости барботирования газа за счет использования избытка рециркулирующего газа и проведения процесса в высоких колоннах относительно малого диаметра. Для переработки низших олефинов, находящихся в условиях реакции в газообразном состоянии, применяют посторонние растворители. Ими служат смеси углеводородов или побочных продуктов реакции с более высокой температурой кипения, чем целевые вещества, что позволяет легко отделить их друг от друга на стадии разделения. Для высших олефинов посторонний растворитель не требуется и реакционная масса состоит из самого олефина и образующегося альдегида. При использовании крекинг-олефинов в реакционной смеси находятся также парафины, почти всегда присутствующие в этом исходном сырье. [c.749] Смесь окиси углерода и водорода, подаваемая на синтез, обычно имеет состав 1 1, что соответствует стехиометрическому уравнению реакции. Следует отметить, что сернистые соединения не мешают процессу гидрокарбонилирования, поскольку он является гомогеннокаталитическим. Поэтому синтез-газ и олефин в принципе можно не очищать от сернистых соединений, если целевым продуктом является альдегид или если на стадии гидрирования альдегидов используются гетерогенные катализаторы, стойкие к сере. В противном случае обессеривание исходного сырья становится необходимым. [c.749] Наиболее важными параметрами процесса являются давление, температура, количество катализатора, степень конверсии олефина и коэффициент рециркуляции синтез-газа, от которых зависят скорость реакции, выход целевого продукта и экономика производства. [c.749] Повышение температуры в общем увеличивает скорость, но снижает выход из-за развития побочных превращений. На практике температуру поддерживают тем более высокой, чем меньше реакционная способность олефина. Так, при гидрокарбонилировании этилена и пропилена она составляет 140—150 °С, а для разветвленных олефинов-—до 200 С и выше. [c.749] Кроме температуры важное значение для выхода целевого продукта и производительности реакционной системы имеет степень конверсии олефина за один проход через реактор. Побочные превращения являются последовательными по отношению к синтезу альдегида, поэтому при повышении степени конверсии они получают все большее развитие, приводя к снижению выхода целевого вещества. Одновременно уменьшается и производительность реактора. В связи с этим конверсию высших олефинов доводят только до 65—80%, регулируя ее временем контакта, или иначе объемной скоростью жидкости, подаваемой в реактор. В промышленности объемная скорость изменяется от 0,4 до 2 ч- (в объемах жидкости на 1 объем реактора в час), что соответствует в среднем времени контакта около 1 ч. При этих условиях выход целевых альдегидов составляет 75—85%. Для низших газообразных олефинов степень их общего использования с учетом рециркуляции достигает 95%, а на выход альдегидов основное влияние оказывает объемная скорость подачи растворителя, ограничивающая чрезмерное повышение концентрации образующегося альдегида. [c.750] Процесс гидрокарбонилирования всегда проводят с рециркуляцией непревращенного синтез-газа, что улучшает гидродинамические условия и повышает производительность аппарата. Обычно на 1 объем свежего синтез-газа приходится 2—3 объема рециркулирующего газа. Чрезмерное увеличение степени рециркуляции связано с дополнительными экономическими затратами и не вызывается необходимостью. [c.750] Концентрацию катализатора в растворе (в пересчете на металлический кобальт) чаще всего поддерживают примерно 0,1—0,15%. Это количество обеспечивает достаточную скорость реакции и в то же время ограничивает потребность в этом дефицитном металле. [c.750] Для регенерации катализатора существуют следующие основные методы. [c.751] В зависимости от способов проведения реакции и регенерации катализатора в промышленности нашли применение четыре основных варианта технологического оформления процесса. На рис. 137 они представлены в виде упрощенных схем узлов карбонилирования, приготовления и регенерации катализатора для случая, когда исходный олефин является жидким при обычных условиях. [c.751] Процесс с суспендированным катализатором (рис. 137, а). Кобальт вводится в реактор карбонилирования и регенерируется осажденным на мелкоизмельченном кизельгуре. С этим же катализатором обычно проводится и стадия гидрирования альдегидов. Отфильтрованный катализатор со стадии регенерации суспендируют в исходном олефине в смесителе 1 и подают в реактор 2, куда поступает и синтез-газ, барботирующий через слой жидкости, заполняющей аппарат до бокового перелива. Кобальт постепенно переходит в карбонилы и растворяется в реакционной жидкости, катализируя основную и побочные реакции. Выделяющееся тепло снимается водным конденсатом, кипящим в трубах реакционной колонны. Обычно применяют два последовательных реактора (каскад), в первом из которых степень конверсии олефина достигает 70% от общей. [c.751] Недостатком схемы со стационарным катализатором являются затруднения с отводом тепла и регулированием температуры, малая степень полезного использования объема колонн и перемешивание жидкости при циркуляции, ведущее к снижению производительности установки и селективности процесса. Поэтому такая схема теперь не применяется. [c.753] Триадная схема (рис. 137, в) явилась дальнейшим развитием и усовершенствованием предыдущей схемы. В ней реакционный узел состоит из трех колонн, работающих при высоком давлении. Первая из них (колонна 8) имеет неподвижную насадку из пемзы с осажденным на ней металлическим кобальтом. Она орошается сверху частью жидкого олефина (или растворителем в случае газообразных олефинов) прямотоком к нему подается небольшое количество синтез-газа. При этом кобальт растворяется в жидкости и переходит в каталитически активные карбонилы. Основная реакция карбонилирования осуществляется в пустотелом барботажном аппарате 9, снабженном охлаждающими трубами, в которых кипит водный конденсат, что позволяет эффективно отводить выделяющееся тепло. В реактор поступает раствор карбонилов кобальта из катализера 8, олефин и синтез-газ, и реакция протекает с полностью гомогенизированным катализатором. Жидкая реакционная масса перетекает в третью колонну (декатализер 10) в нем карбонилы кобальта разлагаются под давлением водорода, а металлический кобальт осаждается на пемзе, составляющей неподвижную насадку декатализера. При накоплении кобальта в аппарате потоки газа и жидкости переключаются, причем декатализер 10 начинает играть роль катализера 8, и наоборот. [c.753] Недостатком триадной схемы являются значительные капитальные затраты на изготовление колонн высокого давления, причем собственно процесс протекает только в одной из них. Кроме того, из-за периодического переключения потоков создаются дополнительные трудности для полной автоматизации процесса и усложняются контроль за работой установки и управление ею. [c.753] Нафтенатная схема с химической регенерацией катализатора (рис. 137, г) является наиболее простой по оформлению реакционного узла. Катализатор готовят в смесителе 11, растворяя нафтенат кобальта в исходном жидком олефине (или в постороннем растворителе при переработке газообразных олефинов). Раствор непрерывно поступает в колонну карбонилирования 12, где образуются карбонилы. Реакционная жидкость с растворенным в ней катализатором выводится из колонны на стадию регенерации катализатора, проводимой химическими методами. При этом получают нафтенат кобальта и возвращают его на при. отовление раствора в смеситель 11. Работа по нафтенатной схеме связана с наименьшими капитальными затратами и дает наибольшую степень извлечения кобальта. Недостатком этой схемы является довольно сложная система регенерации с использованием агрессивных реагентов. [c.754] Технологическая схема производства. В качестве примера рассмотрим упрощенную технологическую схему карбонилирования пропилена по нафтенатному методу (рис. 1.38). [c.754] Вернуться к основной статье