ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и теоретические основы гидрокарбонилирования олефинов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Реакции олефинов с окисью углерода и водородом проводятся в жидкой фазе при 120—200 X и 100—300 ат в присутствии металлического кобальта или его солей. От синтеза углеводородов по Фишеру—Тропшу эти процессы отличаются применением высокого давления, которое способствует образованию карбонилов кобальта. [c.740] Причем присоединение формильной группы протекает преимущественно по наименее замещенному атому углерода, что указывает на влияние стерических препятствий на карбонилирование. В этом отношении данная реакция подобна гидрированию ненасыщенных соединений. Очевидно, что различия в реакционной способности олефинов предопределяют неодинаковые условия их карбонилирования. Так, этилен вступает в реакцию при наиболее мягких условиях (110—140°С), в то время как для сильно разветвленных олефинов требуется температура 170—200 °С и выше. [c.742] Выход побочных продуктов во всех случаях увеличивается с повышением температуры, и это обстоятельство имеет важное значение при выборе оптимальной температуры процесса. [c.743] Реакция карбонилирования олефинов сильно экзотермична, и количество выделяющегося тепла составляет в среднем 30— 35 ккал/моль (125—146 кдж/моль). Это имеет существенное значение при технологическом оформлении процесса, так как нужно предусматривать интенсивный отвод реакционного тепла. [c.743] Расчет равновесных отношений при карбонилировании показывает, что равновесие значительно смещено в сторону альдегида. Так, константы равновесия при образовании пропионового и изомасляного альдегидов равны соответственно 6-10 2 и 2,5-10 при 25 °С и 324 и 1,6 — при 227 °С. Из этих цифр вытекает, что при рабочих температурах синтеза (120—200 °С) равновесие полностью смещено вправо даже при атмосферном давлении, и, следовательно, применение высоких давлений вызывается совсем другими причинами. [c.743] Карбонилирование протекает только при повышенных давлениях, причем наблюдается сложная зависимость скорости от парциального давления реагентов и температуры. [c.743] При соотношении С0 Н2=1 1 и прочих равных условиях скорость при низких давлениях очень мала, причем растет линейно с повышением общего давления до 100 ат, а затем остается постоянной (рис. 135, кривая I). Если парциальное давление окиси углерода остается постоянным, то скорость карбонилирования оказывается пропорциональной давлению водорода (кривая 2). При постоянстве последнего зависимость скорости от парциального давления окиси углерода имеет сложный характер (кривая 3). При малом парциальном давлении рсо повышение этой величины увеличивает скорость, но при некотором пределе наблюдается максимум, после чего с ростом рсо скорость реакции уменьшается. Таким противоположным влиянием реагентов, вероятно, и объясняется тот факт. [c.743] Единственным эффективным катализатором карбонилирования олефинов является кобальт, который можно применять в виде мелкораздробленного металла или различных его соединений, особенно солей нафтеновых и жирных кислот, растворимых в органических жидкостях. В настоящее время общепринято, что в условиях карбонилирования все эти вещества переходят в карбонилы кобальта, которые и являются истинными катализаторами процесса. [c.744] При атмосферном давлении гидрокарбонил очень нестабилен и превращается в водород и дикобальтоктакарбонил уже при —26 °С. [c.745] Активное участие карбонилов кобальта в катализе подтверждается тем, что с заранее приготовленными карбонилами процесс протекает быстрее, в более мягких условиях и без индукционного периода, характерного для случая использования кобальта в виде металла или солей. [c.745] Регенерированный дикобальтоктакарбонил вновь вступает в рассмотренную последовательность реакций. [c.746] Вернуться к основной статье