ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование азотистых соединений из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза гидрирование азотистых соединений амидов кислот, нитрилов, нитросоединений и др.) проводится главным образом, для получения аминов, широко применяемых в синтезе полиамидных смол, изоцианатов, карбаматов, полиуретанов и т. д. [c.705] Эта реакция представляет собой гидрирование азотистых производных карбоновых кислот или карбонильных соединений и осуществляется при совместном действии аммиака и водорода. В результате получаются амины, причем такой метод их производства имеет важное практическое значение. [c.705] Если целевым продуктом является первичный амин, эту реакцию необходимо подавить, для чего нужен большой избыток аммиака — примерно десятикратный по отношению к теоретически необходимому количеству. Избыточный аммиак регенерируется нз реакционной смеси и циркулирует в системе, как при рассмотренном ранее процессе синтеза аминов из аммиака и спиртов. Взаимодействие карбоновых кислот с аминами и водородом можно использовать также для синтеза вторичных и третичных аминов. [c.705] Состав получаемой смеси продуктов зависит от мольного соотношения аммиака и карбонильного соединения в исходной смеси. Для достижения хорошего выхода первичного амина нужно приме-йять примерно 10-кратный избыток аммиака, циркулирующего в системе. [c.706] Поэтому процесс проводят со смесью паров спирта, аммиака и водорода. В зависимости от мольного соотношения спирта и аммиака получаются смеси разного состава, причем кинетически данный процесс более выгоден для образования первичного амина, чем алкилирование аммиака спиртами. [c.708] Синтез аминов из спиртов и аммиака в присутствии водорода на катализаторах дегидро-гидрирующего типа проводится в паровой фазе при 200—250 °С и 10—20 ат. Приведенные условия мягче, чем при алкилировании аммиака спиртами, причем процесс не сопровождается побочным образованием олефинов. В связи с этим он может быть более предпочтительным для синтеза аминов, особенно из высших и вторичных спиртов. [c.708] Гидрирование нитрилов является удобным путем синтеза аминов. Оно получило промышленное значение для тех случаев, когда нитрил дешевле и доступнее, чем хлорпроизводные или спирты с тем же числом углеродных атомов. [c.708] Таким же образом получается третичный амин. При избытке аммиака равновесие предыдущей реакции сдвигается влево и образование вторичных аминов подавляется. [c.709] Из продуктов гидрирования нитрилов наибольшее практическое значение имеет гексаметилендиамин H2N—(СН2)е—N 2 (твердое вещество, т. пл. 42 °С). Его получают гидрированием адиподинитрила и используют как одно из исходных веществ в производстве синтетического волокна анид (найлон), а также гексаметиленди-изоцианата и полиуретанов. [c.709] Для гидрирования адиподинитрила пригодны кобальт-медный катализатор при 125 °С и давлении в несколько сот атмосфер, кобальт на силикагеле и др. Хорошие результаты дает скелетный никелевый или кобальтовый катализатор при 80—100°С и 50—80 ат. Во всех случаях реакция протекает в жидкой фазе с применением избытка аммиака выход гексаметилендиамина 80—90%. [c.709] Из всех методов восстановления нитросоединений промышленность основного органического и нефтехимического синтеза имеет дело только с каталитическим гидрированием при помощи водорода. Этот способ вследствие малой стоимости водорода, возможности крупнотоннажного непрерывного производства и других преимуществ получает все более широкое распространение. [c.710] Частичное гидрирование нитроциклогексана в оксим происходит на достаточно селективных контактах в мягких условиях. На смешанном катализаторе из серебра и окисей цинка и хрома при 100°С в спиртовом растворе под давлением выход оксима составляет около 70% (с побочным образованием циклического производного гидроксиламина). Разработан метод гидрирования в жидкой фазе, когда катализатором служат медь или аммиачные комплексы солей одновалентной меди по имеющимся данным, оксим при этом получается с более высоким выходом. [c.711] Восстановление ароматических нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием ароматического ядра, что особенно характерно при катализе платиной, палладием и никелем. Поэтому для восстановления наиболее употребительна медь (при 200—300°С и 1,5—2 ат). Если в исходных веществах присутствуют каталитические яды, гидрирование ведут с сульфидами никеля и молибдена при 300—350 °С и 200—300 ат. Рекомендуются также медь-хромитные контакты. [c.711] Ароматические амины вначале использовались в основном для производства красителей, но в настоящее время главное место по масштабам производства и потребления ароматических аминов заняла промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. [c.712] Для синтеза пестицидов используется л-хлоранилин, получаемый восстановлением ж-хлорнитробензола, а также нафтиламины и другие ароматические моноамины. [c.712] Вернуться к основной статье