ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование кислородсодержащих соединений из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Реакция ускоряется платиной, палладием, никелем, медью, т. е-типичными катализаторами гидрирования по углерод-углеродным связям. [c.693] Реакция заключается в миграции двойной связи, т. е. в изомеризации, но не под влиянием характерных для изомеризации катализаторов кислотного типа, а на дегидро-гидрирующих контактах. [c.693] Механизм процессов каталитического перераспределения водорода, по-видимому, не связан с предварительным отщеплением водорода и последующим гидрированием. Скорее всего, реакция протекает на поверхности контакта между хемосорбированньши молекулами таким образом, что свободный водород не выделяется а происходят синхронные процессы ослабления старых и образования новых углерод-водородных связей. [c.693] Подобные реакции перераспределения водорода характерны к для некоторых кислородсодержащих и азотистых соединений. [c.693] Спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты могут содержать ненасыщенные углерод-углеродные связи или ароматические системы, способные к гидрированию. В одних случаях необходимо селективно гидрировать только их, а в других, наоборот, требуется восстановить лишь кислородсодержащие группы. В связи с этим важно выявить условия, способствующие каждому из упомянутых процессов. [c.693] По условиям и катализаторам эти реакции аналогичны гидрированию по двойной и тройной связи углеводородов. [c.694] Первая стадия гидрирования протекает с железным катализатором, а превращение в бутандиол — на никель-медь-хромитном контакте при 180—200 °С и 200 ат. Бутандиол-1,4 представляет интерес для получения полиэфирных смол и полиуретанов, тетрагидрофурана и других продуктов. На его дегидратации основан предложенный Реппе синтез бутадиена. [c.694] Частичное гидрирование ацетиленового спирта является одной из стадий синтеза изопрена по А. Е. Фаворскому (стр. 806). Катализатором на этой стадии является палладий на носителях. При 30—80 °С и 5—10 ат селективность реакции достигает 99,5%. [c.695] Наиболее употребительными катализаторами этих процессов являются никель на носителях, медь и медь-хромитные контакты. Если исходные вещества содержат сернистые соединения, можно использовать смешанные катализаторы из окислов или сульфидов никеля, кобальта, вольфрама. [c.695] Альдегидная группа гидрируется значительно легче кетонной. Восстановление альдегидов часто можно провести в мягких условиях— при 50—150 °С (с никелем и хромитами) или при 200— 250°С (с сульфидами металлов) гидрирование кетонов требует более жестких условий — соответственно 150—250 и 300—350 °С, Для ускорения реакции и повышения равновесной степени конверсии процесс ведут под давлением в интервале 10—20 ат с никелевым контактом, при 50—200 ат с хромитами и до 300 ат с сульфидами металлов. [c.695] Ее подавляют выбором умеренной температуры и разбавлением альдегида, например, образующимся спиртом. Снижение концентрации альдегида резко уменьшает скорость альдольной конденсации, поскольку эта реакция имеет второй порядок по альдегиду. [c.696] Нередко гидрирование проводят с тем же катализатором, который используется для оксосинтеза (кобальт на кизельгуре), но в других схемах реакцию осуществляют с перечисленными выше контактами. [c.696] Металлические катализаторы гидрирования малоэффективны при восстановлении карбоксильной группы, и успех процесса во многом решила разработка активных контактов окисного типа, обладающих селективной адсорбционной способностью к кислородсодержащим соединениям. Среди них наибольщее практическое значение получили медь- и цинк-хромитные (СиО-СггОз и ZnO- rgOs), а также медь-цинк-хромитные (Си0-2п0-Сг20з) катализаторы. Реакция проводится при 250—350 °С и высоком давлении (250—350 ат), необходимом для увеличения скорости и равновесной степени конверсии. [c.699] Большое практическое значение приобрело гидрирование синтетических жирных кислот, получаемых окислением парафина. Они также имеют прямую цепь углеродных атомов и дают при гидрировании спирты нормального строения. При этом из фракции кислот Сю—Сш получается смесь первичных спиртов, которая, подобно лауриловому и гексадециловому спиртам, пригодна для производства высококачественных поверхностно-активных веществ типа алкилсульфатов, а также неионогенных моющих веществ на основе окиси этилена. [c.700] При гидрировании фракции карбоновых кислот С —Сд, получаемых окислением парафина, образуется смесь спиртов, с успехом применяемая для синтеза пластификаторов, вспомогательных веществ для текстильной промышленности, флотореагентов и т. д. [c.700] Гександиол-1,6 применяется для получения полиэфирных смол. [c.700] Значительно большее практическое значение имеет гидрирование ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров по этиленовой связи с получением насыщенных кислот. Лучшим катализатором для этой цели является восстановленный никель, применяемый в мелкодиспергированном состоянии или на носителе и активный при 125—200 °С. Сложцые эфиры реагируют быстрее самих ненасыщенных кислот, причем скорость реакции падает с удлинением и разветвлением цепи. При этом двойная связь в кислотах менее реакциопноспособна, чем в олефинах, что указывает на дезактивирующее действие карбоксильной группы. [c.701] Гидрогенизацией различных масел получают пищевые и непи- щевые твердые жиры. Первые применяют для изготовления искусственных пищевых масел (маргарин, лярд, саломас), различных кремов и т. д. Из непищевых жиров получают технические масла, вспомогательные и поверхностно-активные вещества и др. Масштабы перечисленных производств очень велики, причем по потреблению водорода эта отрасль занимает третье место после синтеза аммиака и нефтепереработки. [c.702] Гидрирование фенолов, ароматических альдегидов, кетонов и карбоновых кислот может протекать в двух основных направлениях— с насыщением ароматической системы и получением производных циклогексана или с восстановлением кислородной группы. Эти реакции имеют ряд особенностей по сравнению с гидрированием алифатических соединений. [c.702] Циклогексанол используется также как растворитель полимеров, масел и жиров. [c.702] Вернуться к основной статье