ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидрирование алкилароматических соединений. Производство стирола и его гомологов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Для получения альдегидов и кетонов из соответствующих спиртов процессы окисления с избытком воздуха в промышленности применяются мало из-за снижения выхода продукта ввиду развития реакций более глубокого окисления, большого объема аппаратуры и трудностей при выделении целевых веществ из разбавленных реакционных газов. Зато реакции дегидрирования и окислительного дегидрирования используют для этой цели достаточно широко. [c.652] Как показывают термодинамические отношения реакций дегидрирования спиртов и гидрирования карбонильных соединений (стр. 636), при получении кетонов достаточно высокая равновесная степень конверсии достигается при 1 ат уже при 250—300 С, при получении альдегидов (кроме формальдегида)—при 300—-350 °С, а для формальдегида — лишь около 450 °С. Эти превращения катализируются многими гетерогенными контактами дегид-ро-гидрирующего типа, но наибольшее распространение нашли металлическая медь, окись цинка, а также серебро на пористых носителях (пемза и др.). [c.652] Оно сопровождается только незначительным образованием олефинов (за счет дегидратации спирта) и продуктов конденсации селективность реакции достигает 98%. [c.652] Любое из перечисленных веществ (альдегид, сложный эфир или кетон) в зависимости от условий реакции может стать ее главным продуктом, причем образованию альдегида способствует более низкая температура (250—300°С), а также невысокая степень конверсии. Поскольку эфир и кетон являются продуктами последовательных превращений альдегида, уменьшение степени конверсии, приводящее к понижению парциального давления альдегида, а также разбавление водяным паром, дающее тот же результат, положительно сказывается на селективности реакции. [c.653] Наконец, высшие спирты ( Сб) в значительной степени претерпевают дегидратацию, мало заметную для низших спиртов. [c.653] Теперь имеются более перспективные методы производства этих продуктов — с одностадийным превращением сырья в карбонильные соединения (окисление олефинов с хлор-налладиевым катализатором для синтеза ацетальдегида, ацетона, метилэтилкетона — стр. 566 оксосинтез из олефинов, окиси углерода и водорода для получения пропионового, масляных и высших альдегидов — гл. VIII). Кроме того, их вырабатывают попутно с другими продуктами (совместный синтез фенолов и кетонов через гидроперекиси втор-алкилбензолов, стр. 575). Тем не менее в отдельных случаях действующие цеха по производству этих веществ методом дегидрирования еще сохранились. [c.654] Несмотря на все большее распространение методов прямого окисления циклогексана (стр. 535), производство циклогексанона данным путем широко используется в промышленности. [c.654] В производстве описываемым методом альдегидов (при 250— 300 °С) главным способом регулирования выхода продукта является сохранение невысокой степени конверсии (около 40%) и разбавление спирта водой. При этом значительное количество непревращенного спирта отделяют и возвращают на дегидрирование. Сложный эфир в количестве 8—10% получается как самый значительный побочный продукт, а общий выход альдегидов равен 85%. В производстве кетонов доля побочных реакций несущественна, поэтому температура может быть выбрана более высокой (400—450°С), что ведет к значительной интенсификации процесса. Степень конверсии спирта в данном случае может достигать 80— 90%. Выход кетонов составляет 95—96%. [c.654] Можно так подобрать соотношение этих реакций, чтобы суммарный тепловой эффект был только немного положительным, но достаточным для возмещения потерь тепла в окружающую среду и для нагревания исходной смеси до нужной температуры. Практически при получении формальдегида такое положение достигается, когда процесс на 55% идет через окисление и на 45% —через дегидрирование, и тогда процесс можно осуществить в адиабатических реакторах, не имеющих поверхностей теплообмена. В этом состоит одно из преимуществ совмещенного процесса окисления и дегидрирования спиртов. [c.655] Следовательно, исходная наро-воздушная смесь должна состоять примерно из 45 объемн. % метанола, т. е. иметь концентрацию выше верхнего предела взрываемости метанола в воздухе (37,7 объемн.%). При использовании только метода окисления пришлось бы работать при составе смеси, лежащем за нижним пределом взрываемости (6,0 объемн. % СН3ОН), т. е. с весьма разбавленной паро-воздушной смесью. [c.656] Отмеченные преимущества совмещенного метода по сравнению с чисто окислительным обусловили его применение в промышленности для производства карбонильных соединений, в особенности формальдегида. [c.656] Большей частью формальдегид выпускают в виде 37%-ного водного раствора, называемого формалином. В нем формальдегид присутствует в виде гидрата СН2(0Н)г и низкомолекулярных полимеров (полиоксиметиленгликолей). Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7—12 вес. % метилового спирта — в качестве стабилизатора. [c.656] Основное свое применение формальдегид нашел для синтеза феноло-, мочевино- и меламино-формальдегидных смол — продук тов его поликонденсации с фенолом, карбамидом и меламином. Они широко используются для изготовления пластических масс, лаков, клеев и т. д. Развитие химии полимеров привело к созданию нового ценного продукта — полиформальдегида, имеющего, в отличие от параформа, ббльшую степень полимеризации и высокие технические показатели. Одним из основных условий синтеза этого полимера оказалась высокая чистота исходного мономера, особенно в отношении примеси воды. Полиформальдегид отличается высокой механической прочностью, хорошими электроизоляционными свойствами и высокой стойкостью к истиранию. [c.656] Из формальдегида получают также изопрен, гексаметилентетр-амин (уротропин), с его помощью осуществляют реакции хлорметилирования (введение группы —СНгС1) и т. д. [c.657] Существуют два метода производства формальдегида. Один из них, состоящий в окислении газообразных парафинов, при котором формальдегид образуется вместе с другими продуктами окисления, был описан раньше (стр. 525). Основным до настоящего времени остается получение формальдегида окислительным дегидрирование ем метанола. [c.657] Технологическая схема пр ои зв одств а ф ор м а л ьд ег и -да окислительным дегидрированием. метанола изобра-леена на рис. 123. Метанол, содержащий 10—12% воды, из напо рного бака 1 непрерывно поступает в испаритель 2. Туда же через распределительное устройство подается воздух, предварительно очищенный от пыли и других загрязнений. Воздух барботирует через слой водного метанола в нижней части испарителя и насыщается его парами. В образующейся паро-воздушной смеси должно содержаться около 0,5 г/л метанола. Поддержание такого состава смеси очень важно для обеспечения взрывобезопасности и нормального протекания процесса. Поэтому работа испарительной системы полностью автоматизирована поддерживаются постоянными уровень жидкости в испарителе, ее температура (48—50°С) и скорость воздуха, благодая чему обеспечивается необходимый температурный режим и конверсия в адиабатическом реакторе. [c.658] Формальдегид сильно отличается от других альдегидов по своему отношению к воде. Он образует с ней химические соединения (гидраты), и поэтому поглощается водой очень энергично и в большей степени, чем спирт (у других альдегидов отношение обратное). Абсорбция формальдегида проводится в аппарате 6 разбавленным водным раствором метанола, получающимся в скруббере 8. Режим работы абсорбера 6 подбирается таким, чтобы снизу из него выходил готовый формалин, содержащий 36—37 вес. % формальдегида и 7—9 вес. % метилового спирта. Часть воды и весь метанол, необходимые для этого, уже содержатся в реакционных газах. Недостающее количество воды поступает с водным метанолом, орошающим абсорбер 6. Первая стадия абсорбции является весьма экзотермичной вследствие выделения теплоты конденсации водяных паров из газа и теплоты растворения формальдегида. Поэтому абсорбер 6 имеет несколько промежуточных холодильников (не показаны на схеме). [c.659] Полученный раствор формалина собирается в сборнике 9, а газы с верха абсорбера, содержащие пары метанола и немного формальдегида, поступают в скруббер 8, орошаемый водой. Водный раствор метанола, выходящий из нижней части скруббера 8, охлаждается в холодильнике 7 и идет на орошение абсорбера 6, а отходящие газы сбрасываются в атмосферу. [c.659] На каталитических превращениях этилового спирта основан первый из синтетических методов производства бутадиена-1,3 и синтетического каучука по С. В. Лебедеву, реализованный в Советском Союзе в 1932 г. В настоящее время этот метод устарел, но еще занимает немалое место в промышленности СССР. [c.659] Поскольку некоторые из этих реакций являются гомолитиче-скими, а другие — ионными, катализатор должен ускорять оба типа процессов. Таким оказался комбинированный контакт из окисей цинка и алюминия, эффективный для синтеза бутадиена при 360—370 °С. Под его влиянием протекают также многочисленные побочные реакции, в результате чего получается свыше 30 различных веществ, в том числе этилацетат, ацетон, этилен, диэтиловый эфир, бутиловый спирт и бутилены. Кроме того, в реакционной смеси находятся непревращенный этиловый спирт, водород, водяной пар, а также ацетальдегид и другие промежуточные продукты. Спирт и ацетальдегид возвращают на контактирование, причем выход бутадиена по спирту составляет всего 60%. [c.660] Вернуться к основной статье