ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и технология процеосов дегидрирования из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Из приведенных данных видно, что все реакции гидрирования являются экзотермическими, а дегидрирование, следовательно,, всегда протекает с поглощением тепла. [c.635] Экзотермичность реакций гидрирования и эндотермичность дегидрирования сильно отражаются на технологическом оформлении этих производств. [c.636] Процессы окислительного дегидрирования имеют тепловой эффект, зависящий от доли реакций окисления и собственно дегидрирования. Поскольку окисление всегда протекает с выделением тепла, введением тех или иных количеств кислорода можно широко варьировать тепловой эффект суммарного превращения. Это является одним из преимуществ окислительного дегидрирования — устраняются эндотермичность процесса и необходимость в постоянном подогреве реакционной системы. [c.636] При дегидрировании с образованием этих же функциональных групп или связей ряд будет обратным, причем для других- условий сравнения он может несколько измениться. [c.637] Поэтому равновесие таких процессов зависит от соотношения реакций окисления и дегидрирования. При прочих равных условиях оно всегда больше смещено вправо, чем при собственно дегидрировании, и зто является одним из преимуществ процесса окислительного дегидрирования. [c.638] Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса. Для получения достаточно высокой фактической конвероии реагентов при обратимых процессах гидрирования — дегидрирования необходимо выбрать условия, при которых достигается возможно более выгодное положение равновесия, зависящее от термодинамических факторов. [c.638] Снижение парциального давления реагентов играет и другую роль, позволяя понизить температуру реакции и уменьшить образование побочных продуктов. Так, равновесная степень конверсии этилбензола в стирол, равная 50%, без инертных разбавителей при 1 ат достигается при 620 °С, при 0,1 ат —при 505 °С, а при разбавлении 20 объемами водяного пара и общем давлении около 1 ат — при 500 °С. Эти методы повышения равновесной степени конверсии используют на практике тогда, когда термодинамические условия наименее выгодны для дегидрирования (получение диенов и арилолефинов) в остальных процессах (дегидрирование спиртов в карбонильные соединения, парафинов в моноолефины и др.) применяют атмосферное давление без разбавления реагентов. [c.639] Зависимость равновесной степени конверсии бензола при гидрировании его в циклогексан от общего давления реагентов при 200 °С и соотношении СбНз Н2=1 3. [c.640] Мольная доля продукта гидрирования растет с повышением давления в тем большей степени, чем больше присоединяется молекул водорода по стехиометрическому уравнению реакции. В связи с тем, что равновесная степень конверсии входит в числитель и знаменатель выражения для /Слг, ее зависимость от давления обычно выражается кривой с насыщением (рис. 121), типичной для всех процессов гидрирования. В промышленной практике применяют давление от 1,5—5 до 300—400 ат. [c.640] Другой метод повышения равновесной степени конверсии состоит в применении избытка водорода по сравнению со стехиометрическим, что широко используется для гидрирования в газовой фазе. Например, гидрирование бензола при 1 аг и 200 °С при мольном отношении СбНб На= 1 3 дает равновесную степень ко Нверсии 95,7%, которая повышается при десятикратном избытке водорода до 99,5%. [c.640] Кроме термических превращений, протекающих при высокой температуре и сопровождающихся глубоким расщеплением и конденсацией, все реакции гидрирования и дегидрирования являются каталитическими. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой температуре, когда еще не получают значительного развития нежелательные побочные реакции. Ввиду обратимости реакций дегидрирования — гидрирования и способности любых катализаторов одинаково ускорять как прямой, так и обратный процесс, обе эти реакции должны катализироваться одними и теми же веществами. [c.641] Все они являются или проводниками тока (металлы) или полупроводниками (окислы, сульфиды и их смеси), способными катализировать реакции, связанные с электронными переходами. Эти вещества представляют собой гетерогенные контакты, и все реакции дегидрирования и большинство процессов гидрирования являются гетерогеннокаталитическими. Только в единичных случаях для гидрирования используют гомогенный катализ с участием солей металлов переменной валентности (медь и др.). К перечисленным выше контактам нередко добавляют промоторы (некоторые окислы и щелочи). Так, добавка 3% ZnO к меди втрое увеличивает ее активность при синтезе формальдегида из метанола, а присутствие щелочей значительно повышает активность окисных катализаторов дегидрирования углеводородов и стабильность их работы. [c.641] Катализаторы реакций гидрирования и дегидрирования применяются на практике в следующих основных видах 1) в мелко диспергированном состоянии (коллоидная платина, никель и другие металлы), которое достигается путем термического разложения или восстановления солей металлов непосредственно в реакционной массе 2) измельченные до определенного размера или таблетиро-ванные (окислы металлов и хромитные контакты, обычно получаемые осаждением из солей с последующей промывкой, сушкой и прокалкой), и 3) на носителях — материалах с высокоразвитой поверхностью (активированный уголь, окись алюминия, пемза, кизельгур и др.), что особенно характерно для металлических катализаторов (N1, и др.). Их получают восстановлением водородом окислов, осажденных на поверхности носителя. Наибольшее практическое значение имеют два последних вида контактов. [c.642] Катализаторы реакций гидрирования — дегидрирования имеют разную активность, зависящую не только от состава, но и от способа приготовления и применения. При прочих равных условиях активность можно охарактеризовать температурой, при которой они способны катализировать определенный процесс, или скоростью реакции при постоянной температуре. Если взять в качестве эталона гидрирование двойной углерод-углеродной связи, то наиболее активными оказываются КЬ, Рс1, Р1 и N1, с которыми реакция идет уже при комнатной температуре. Эти металлы на носителях менее активны, и, например, с никелем высокая скорость достигается только при 100—150 °С. Железо, медь и кобальт эффективны при 150—300 °С, так же, как окись хрома и хромиты, а окислы и сульфиды молибдена и вольфрама — при 300—400 С. Приведенная характеристика активцости контактов неуниверсальна и существенно меняется в зависимости от типа гидрируамой связи или функциональной группы. [c.642] Возможность регенерации контактов водяным паром и водородом, т. е. веществами, содержащимися в реакционной массе нри процессах дегидрирования и гидрирования, привела к разработке саморегенерирующихся катализаторов. Они ускоряют одновременно и целевую реакцию и гидрогенолиз или конверсию смолистых отложений, благодаря чему длительность их работы до регенерации значительно возрастает. После многократных периодов контактирования и регенерации катализатор все же постепенно теряет свою активность и заменяется свежим. Общий срок его службы обычно составляет от нескольких месяцев до 1—2 лет. [c.643] Окисные катализаторы ведут себя подобным же образом, но их способность к хемосорбции водорода и углеводородов меньше, чем у металлов. Органические кислородсодержащие и азотистые соединения лучше сорбируются на окисных катализаторах, чем на металлах. [c.644] Выбор между различными механизмами сделать пока трудно. По-видимому, они меняются в зависимости от типа катализаторов и реагентов, условий проведения реакции и т. д. [c.645] РсЛ + 9.5Рс,н, + 0 82Рн, которое соответствует сильному торможению процесса бутадиеном и более слабому — н-бутиленом и водородом. Уравнения, подобные этим, экспериментально получены для дегидрирования алкилбензолов, спиртов и аминов, причем в некоторых случаях эксперименту лучше удовлетворяли выражения с квадратичной степенью знаменателя. Существенно, что всегда наблюдалось торможение скорости более ненасыщенным продуктом дегидрирования это может соответствовать другому механизму — с лимитирующей стадией десорбции более ненасыщенного продукта с поверхности катализатора. [c.646] На окисных контактах сорбция водорода менее значительна, чем на металлах, вследствие чего обычно скорость зависит от парциального давления водорода линейно. Этим обусловлена большая эффективность применения высоких давлений и избытка водорода при гидрировании на окисных катализаторах. В жидкофазных процессах высокое давление оказывает дополнительное влияние, повышая растворимость водорода в реакционной массе сообщается о линейной, квадратичной и даже более высокой зависимости скорости реакции от давления. Так, при гидрировании этиллаурата в лауриловый спирт на хромитном контакте скорость с повышением давления от 100 до 200 ат возрастает в 7 раз, а с увеличением до 300 ат — в 28 раз. Для жидкофазных реакций гидрирования более значительную роль играют и диффузионные явления при переходе водорода в жидкую фазу и из нее—к поверхности катализатора. Их тормозящий эффект снимают путем турбулизации реакционной массы (интенсивное перемешивание или барботаж избытка водорода). [c.647] Селективность реакций гидрирования и дегидрирования. Селективность этих реакций важна в двух отношениях — для предотвращения более глубоких превращений, ведущих к снижению выхода целевого продукта, и для направленного взаимодействия по определенной функциональной группе исходного вещества. Следовательно, селективность зависит от развития последовательных и параллельных реакций. [c.648] Вернуться к основной статье