ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление альдегидов. Производство карбоновых кислот и уксусного ангидрида из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Первичные спирты иногда окисляют в альдегиды хромовой смесью, но ввиду дороговизны такого окислителя способ находит применение только е малотоннажных производствах. [c.607] Окисление первичных спиртов в соответствующие кислоты имело важное значение для получения пищевой уксусной кислоты из этанола в присутствии дрожжевых микроорганизмов. Можно применять для той же цели солевые катализаторы (ацетат кобальта) при 135—145 °С, но в присутствии значительных количеств ацетальдегида, активирующего процесс окисления. [c.607] При постепенном накоплении продуктов реакции развиваются процессы деструктивного окисления, ведущие к образованию сложных эфиров и карбоновых кислот. Эти кислоты оказывают каталитическое влияние на разложение перекиси водорода, вследствие чего кривая ее накопления в реакционной массе проходит через максимум (рис. 115, кривая 2). Вначале получаются почти одинаковые количества кетона и перекиси водорода, но впоследствии выход перекиси сильно снижается. Поэтому процесс ведут до небольшой степени конверсии спирта и получают разбавленный раствор продуктов реакции, возвращая спирт на окисление. [c.607] Гидрирование проводят примерно до 50%-ной конверсии хино-на, что соответствует образованию более растворимого хингидро-на, после чего раствор снова поступает на окисление. Этим путем осущ,ествляется окислительно-восстановительный цикл, приводящий к образованию перекиси водорода из молекулярного кислорода и водорода. По сравнению с электрохимическим синтезом перекиси водорода, при органических методах ее производства расходуется гораздо меньше электроэнергии. [c.609] Перекись водорода широко применяется в медицине, в качестве отбеливающего средства, как промежуточный продукт органического синтеза (получение органических перекисей, эпоксидных соединений, гликолей, надкислот) и как окислитель для жидкостных ракетных систем. [c.609] Реакция протекает при 250—300 °С в присутствии галоидных соединений (например, хлористого водорода), тормозящих процессы более глубокого окисления. Выход глиоксаля составляет примерно 50%. [c.610] Окисление проводят при 200 °С с медным катализатором, нанесенным на силикагель. Выход бутиролактона, представляющего большой интерес для производства а-пирролидона, М-винилпнр-ролидона, М-метилпирролидона и других продуктов, достигает 90%. [c.610] Как и при окислении спиртов в карбонильные соединения, для этого превращения можно использовать метод дегидрирования или окислительного дегидрирования, но все его варианты имеют ограниченное значение в связи с наличием более доступного сырья для синтеза нитрилов, чем амины. [c.611] Последнее направление реакции, сводящееся к дегидрированию амина, характерно для более высокотемпературных газофазных процессов, причем в присутствии водяных паров происходит гидролиз имина с образованием кетона. Этот процесс был практически реализован не в окислительном варианте, а как совмещенный процесс дегидрирования и гидролиза в одном из методов получения циклогексанона и капролактама, который рассмотрен в следующей главе. Окисление аминов в кетоны происходит и в жидкой фазе (водный раствор амина) в присутствии медных катализаторов. Предложен способ окисления циклогексиламина в циклогексанон в водном растворе ацетата меди и уксусной кислоты при 45 °С. Однако из-за низкого выхода кетона (50—65%) жидкофазные методы окисления не получили практического применения. [c.611] Ввиду большого расхода перекиси водорода и наличия более эффективных методов синтеза оксима и капролактама этот процесс не получил промышленного применения. [c.612] Образование этого ацетальдегидперацетата ускоряется озоном, солями металлов переменной валентности (ацетат кобальта), а также освещением реакционной массы. При более высокой температуре альдегидперацетат распадается на альдегид и надкислоту, на чем и основано получение надуксусной кислоты из ацетальдегида. [c.612] На этом основан промышленный метод получения уксусной кислоты из ацетальдегида, а также других кислот из соответствующих альдегидов. [c.612] В дальнейшем было обнаружено, что наличие азеотропной добавки не имеет решающего значения для образования ангидрида. С катализатором из ацетатов кобальта и меди при условии быстрого вывода продуктов из зоны реакции и использования воздуха, обедненного кислородом (7—9% Ог), также удается получить смесь ангидрида с кислотой в отношении от 60 40 до 70 30. [c.613] Механизм образования ангидридов при окислении альдегидов не совсем ясен. Можно полагать, что ангидрид получается параллельно с уксусной кислотой из надкислоты и альдегида, причем направление реакции определяет катализатор. Замечено, что соли меди (и в меньшей степени — кобальта) способствуют накоплению надкислоты, а марганцевые соли ускоряют ее разрушение. В присутствии смеси солей создается окислительно-восстановительная система, которая регулирует соотношение скоростей разных стадий процесса, направляя его в основном на образование ангидрида. [c.613] Этим методом в промышленности вырабатывают только те алифатические кислоты, для которых не имеется более экономичных способов производства, а соответствующие им альдегиды являются достаточно доступными веществами. [c.613] Уксусная кислота СНз—СООН является важнейшим их представителем. Безводная (ледяная) уксусная кислота плавится при 16,6 °С и кипит при 118°С. Она во всех отношениях смешивается с водой и растворяется во многих органических веществах. [c.613] Кроме того, уксусная кислота получается совместно с другими целевыми продуктами при некоторых синтезах с участием надуксусной кислоты как окислителя (эпоксидирование олефинов, синтез лактонов). [c.614] Уксусный ангидрид (СНз—СО)гО представляет собой жидкость с резким запахом, кипящую при 140 °С. Он широко применяется как ацетилирующее средство, в особенности для получения ацетата целлюлозы, имеющего важное значение в производстве ацетатного волокна, негорючей кинопленки, лаков и пластмасс. [c.615] Применение пропионовой, масляной и валериановой кислот и их ангидридов невелико. Пропионовый и масляный ангидриды используют для синтеза прапионата и бутирата целлюлозы (аналогов ацетата целлюлозы). [c.615] Ввиду высокой летучести ацетальдегида (т. кип. 21 °С) процесс проводят в растворе рециркулирующей уксусной кислоты при 3—4 ат. В качестве окислителя применяют технический кислород. Выход уксусной кислоты достигает 96%. [c.616] Вернуться к основной статье