ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы эпоксидирования ненасыщенных соединений из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Прямой синтез а-окисей из ненасыщенных соединений и молекулярного кислорода дает хорошие результаты только для окиси этилена. Это объясняется тем, что при радикально-цепном окислении гомологов этилена атака направляется на аллильный атом углерода и получается смесь продуктов окисления, в которых а-окиси содержатся в небольших количествах (см. схему окисления олефинов на стр. 499). Косвенный метод эпоксидирования, состоящий из синтеза и последующего щелочного дегидрохлорирования хлоргидринов, связан с большим расходом хлора и щелочи. Эти причины обусловили усиленную разработку методов окислительного эпоксидирования ненасыщенных веществ, прежде всего для решения проблемы бесхлорного синтеза окиси пропилена и глицерина. [c.557] Подавлению этого нежелательного процесса способствуют умеренная температура ( 20—40 °С) и проведение синтеза в малояо-лярном растворителе, не способном присоединяться к а-окисям. При этих условиях выход последних достигает 95%. [c.558] Чтобы свести эту реакцию к минимуму и облегчить отвод выделяющегося тепла, применяют большой избыток пропилена по отношению к альдегиду ( 8 1 ). Для окисления альдегида требуются, как обычно, солевые катализаторы, в качестве которых рекомендованы растворимые соли кобальта. [c.559] Этот совмещенный процесс вызвал значительный интерес как метод получения сразу двух целевых продуктов — уксусной кислоты и окиси пропилена (или другой а-окиси). [c.559] Гидролиз а-окиси катализируется вольфрамовой и надволь-фрамовой кислотами, но при низкой температуре (30—50°С) он протекает медленнее эпоксидирования, и в этих условиях удается выделить а-окись. [c.560] Для достижения достаточно высокого выхода глицерина необходим большой избыток воды по отношению к глицидолу (или к исходной перекиси водорода, с участием которой он образуется). Однако при этом получаются разбавленные растворы глицерина и приходится выпаривать большое количество воды, т. е. создается та же ситуация, что и при хлорном методе синтеза глицерина. Оптимальные условия, определяемые экономическими расчетами, достигаются при получении 10—15%-ных растворов глицерина. [c.562] По имеющимся данным, процесс выгоднее проводить в две стадии —эпоксидирование и гидролиз. Первая из них сильно экзотермична и катализируется вольфрамовой кислотой Н2Ш04 (0,1—0,5 вес. %). Во избежание побочных реакций окисления температуру на этой стадии лучше поддерживать не слишком высокой (40—60 °С), а для ускорения процесса иапользовать избыток аллилового спирта (от концентрации перекиси водорода скорость реакции не зависит). Обычно к раствору Нг 04 в водном аллиловом спирте (количество воды берут таким, чтобы в дальнейшем получился 10—16%-ный раствор глицерина) постепенно добавляют при перемешивании и охлаждении 30%-ную перекись водорода, регулируя температуру на указанном уровне. По окончании первой стадии реакционная масса представляет собой водный раствор глицидола, избыточного аллилового спирта и глицерина. [c.562] При сопоставлении хлорного и бесхлорного методов синтеза глицерина следует отметить их общие недостатки — многостадийность и получение разбавленных растворов глицерина, требующих громоздких систем выпаривания и концентрирования. Выход целевого продукта по пропилену для о(боих методов почти одинаков. Основное различие состоит, таким образом, в применении разных вспомогательных реагентов (хлора и щелочей при хлорном, воздуха и перекиси водорода — при бесхлорном) и большем количестве отходов в виде солей при хлорном способе. Сравнение показывает более высокую экономическую эф фективность бесхлорного метода, но оба они эксплуатируются в промышленности. [c.563] Успех был достигнут благодаря подбору катализатора, позволяющего вести процесс с высокой скоростью и селективностью. Активными оказались соединения молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других металлов в различных валентных состояниях. Для большей эффективности они используются в виде соединений, растворимых в реакционной массе — цитратов, наф-тенатов, ацетилацетонатов. Практическое значение, по-видимому, получили соли высших карбоновых кислот (нафтенаты и др.), в присутствии которых происходит типичный гомогенный катализ. Механизм реакции еще не совсем ясен. [c.564] От примененной гидроперекиси зависит скорость процесса, но почти не зависит его селективность. Например, в случае катализа нафтенатом молибдена степень превращения при 100 °С за 15 мин для реакции пропилена с гидроперекисью этилбензола составляет 92%, изопропилбензола — 79% и изопентана — 29% при селективности 83, 85 и 92%. При практической реализации процесса предпочтение было отдано гидроперекиси этилбензола, на что кроме предыдущих данных повлияли легкость ее получения и ценность одновременно образующегося спирта (фенилметилкарбинола), который легко превратить в стирол. [c.564] Для этой реакции рекомендованы температура 80—130 °С, катализатор-—нафтенат молибдена (0,001—0,006 моль на 1 моль гидроперекиси), избыток пропилена (2—6 моль на 1 моль гидроперекиси) и время контакта 0,3—2 ч, зависящее от температуры и количества катализатора. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии необходимо повыщенное давление (20—70 ат). В этих условиях выход а-окиси достигается 95% по пропилену и 80—90% по гидроперекиси этилбензола, причем побочно образуются продукты разложения гидроперекиси, в том числе фенилметилкарбинол. Общий выход последнего, считая на гидроперекись, составляет 98% при ее 99%-ной конверсии. Реакционная масса со стадии эпоксидирования поступает на разделение. При этом процессе выделяют непревращенный пропилен, возвращаемый на эпоксидирование, щелевую окись пропилена, непревращенный этилбензол, возвращаемый на синтез гидроперекиси, и остаток, состоящий главным образом из фенилметилкарбинола и ацето-фенона. [c.565] Вернуться к основной статье