ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление парафинов и циклических насыщенных соединений из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" В технологическом отношении процессы окисления молекулярным кислородом подразделяют на два главных типа — жидкофазные и газофазные. Первые осуществляют при температурах от —10 до 160—180°С, вторые—от 180—200 до 400—500 С и выше. [c.515] При выборе между этими двумя способами имеет значение целый ряд различных факторов. Во-первых, следует учитывать стабильность исходного органического вещества к термическому и окислительному крекингу и дегидриро1ванию, а также стойкость целевого продукта к дальнейшему окислению или расщеплению. По этим причинам высшие парафины можно окислять только в жидкой фазе. Жидкофазный процесс предпочтителен для получения гидроперекисей и большинства карбоновых кислот, недостаточно стойких в условиях газофазного окисления. Наоборот, для синтеза альдегидов больше подходит реакция в газовой фазе, так как в условиях жидкофазного процесса они слишком склонны к окислению в карбоновые кислоты. Во-вторых, некоторые реакции при низких температурах жидкофазного окисления вообще не идут или протекают крайне медленно (окисление ароматических соединений с деструкцией ядра, окислительный аммонолиз), что предопределяет выбор газофазного процесса. В-третьих, нередко бывает, что окисление одного и того же. вещества в жидкой и газовой фазе идет в разных направлениях и поставленная цель может быть выполнена только при одном из этих способов (например, низшие парафины в газовой фазе окисляются в альдегиды и спирты, а в жидкой — в кетоны и карбоновые кислоты). Наконец, применение специфических инициаторов и катализаторов, часто способных функционировать лишь в определенных условиях, тоже обусловливает выбор между жидкофазным и газофазным процессами. Некоторое значение, правда менее существенное, имеют такие факторы, как агрегатное состояние и летучесть исходного органического вещества, возможность отвода реакционного тепла и т. д. [c.515] В карбоновые кислоты — при 30—60 °С. Для окисления парафинов, нафтенов и боковых цепей алкилароматических углеводородов требуется более высокая температура — от 100 до 160—180 °С. Выбор давления при жидкофазном окислении чаще всего определяется условиями поддержания реакционной массы в жидком состоянии, что зависит от летучести исходного органического вещества. По этой причине при окислении н-бутана требуется давление около 60 ат, для циклогексана — от 15 до 20 ат, а окисление твердого парафина осуществляют при давлении, близком к атмосферному. [c.516] При регулировании селективности реакции и выхода целевого продукта очень важное значение имеет степень конверсии окисляемого вещества. Как было показано раньше, для жидкофазного окисления характерна система параллельных и последовательнопараллельных реакций, следовательно, во избежание дальнейшего окисления целевых продуктов часто необходим избыток исходного реагента с неполным его превращением и рециркуляцией непревращенного вещества. Это особенно характерно для окисления парафинов и нафтенов, когда промежуточные продукты окисления нередко более реакционноспособны, чем исходные углеводороды з таких случаях степень конверсии составляет только 10—30%. При окислении альдегидов и боковых цепей ароматических соединений в карбоновые кислоты, устойчивые к дальнейшему окислению, степень конверсии можно доводить почти до 100%, если это не слишком снижает скорость реакции. [c.516] Поскольку жидкофазное окисление осуществляют путем барботирования воздуха (или кислорода) через жидкую реакционную массу, то эффективность (а иногда и селективность) процесса зависит от диффузионных факторов при переходе кислорода из газовой в жидкую фазу. Кинетический режим тем более вероятен, чем ниже температура и чем больше поверхность контакта фаз. Увеличение поверхности контакта достигается путем барботирования избытка воздуха, вводимого через специальные распределительные устройства и создающего значительную турбулентность движения жидкости в реакторе. [c.516] Типы реакционных аппаратов для жидкофазных процессов. Реакторы жидкофазного окисления могут быть периодическими и непрерывно действующими. По способу отвода тепла их можно разделить на аппараты с внутренним и выносным (или внешним) охлаждением. В большинстве случаев в промышленности получили распространение реакторы колонного типа высотой до 10 ж и более и диаметром до 2—3 м. Поскольку карбоновые кислоты корродируют обычную сталь, для изготовления аппаратуры применяют алюминий и особенно некоторые специальные стали, стойкие к действию карбоновых кислот. [c.516] На рис. 99, в изображен каскад реакторов, из которых тепло отводится за счет испарения одного из легкокипящих компонентов реакционной смеси. Такой метод применим для окисления некоторых легкокипящих соединений (н-бутан, циклогексан) или для окисления в растворах уксусной кислоты и др. В этом случае каждый реактор имеет обратный конденсатор, где происходит конденсация паров, унесенных воздухом, и конденсат возвращается в реактор. При данном способе охлаждения создаются лучшие условия для регулирования температуры, причем устанавливается автотермический режим и нет местных перегревов. [c.518] На рис. 99, г показан еще один тип непрерывно действующего реактора окисления — тарельчатая колонна. В ней жидкость перетекает сверху вниз с одной тарелки на другую, а воздух движется противотоком — снизу вверх. Для охлаждения пропускают воду в змеевики, помещенные в слое жидкости на каждой тарелке. Возможно и выносное охлаждение, когда жидкость с каждой тарелки циркулирует через отдельный холодильник. [c.518] Во всех реакторах периодического и непрерывного действия режим окисления регулируют, изменяя скорость подачи газа-окислителя и исходного органического реагента. Температуру замеряют обычно в нескольких точках по высоте реактора реакционную массу периодически анализируют. [c.518] При жидкофазном окислении возможно образование взрывоопасных смесей в верхней части реакторов, где имеется сплошная газовая фаза. Когда в этой фазе концентрации кислорода и паров летучего органического вещества значительны, для предотвращения взрывов в верхнюю часть реактора подают азот. При окислении малолетучих органических веществ или значительной конверсии кислорода (если окислителем является воздух) образование взрывоопасных смесей практически невозможно. [c.518] Эффективность окисления в газовой фазе зависит главным образом от выбора инициатора или гетерогенного катализатора, от температуры и времени контакта, определяющих степень конверсии ИСХОДНОГО вещества. От этих параметров зависят производительность установки и выход целевого продукта. [c.519] Повышение температуры хотя и ускоряет процесс, но ведет к развитию реакций полного окисления, имеющих, как правило, более высокую энергию активации. По этой причине для каждого целевого продукта можно найти оптимальную температуру (или некоторую узкую область температур), при которой достигается высокая скорость реакции при достаточной селективности. Для разных процессов газофазного окисления в зависимости от реакционной способности реагентов и других факторов оптимальная температура меняется от 220—300 °С (получение окиси этилена, акролеина) до 450—550 °С (деструктивное окисление ароматических соединений во фталевый и малеиновый ангидрид на пятиокиси ванадия) и даже до 1000°С (окислительный аммонолиз метана в синильную кислоту). [c.519] Очень важны при газофазном окислении степень конверсии и время контакта, так как целевые продукты способны к дальнейшему окислению или разложению при высоких температурах процесса. Для предотвращения указанных нежелательных реакций в разных случаях применяют следующие приемы. [c.519] Газофазное окисление чаще всего проводят при атмосферном или близком к нему давлении. Однако повышенное давление увеличивает скорость процесса и производительность аппаратуры, позволяя снизить температуру и тем самым увеличить селективность реакции. По этой причине в последнее время некоторые промышленные процессы окисления ведут при давлении от 3—5 до 30—40 ат. В указанных условиях облегчается также выделение летучих продуктов реакции и непрореагировавших газообразных углеводородов при окислении низших парафинов и олефинов. [c.520] Состав исходной смеси, поступающей на газофазное окисление, должен всегда находиться вне пределов взрываемости. Это означает, что при окислении с избытком воздуха объемная концентрация углеводорода в смеси не может превышать нижний предел взрываемости, т. е. 3—4 объемн. %, а при окислении с недостатком кислорода она не должна быть ниже верхнего предела. Такие жесткие требования иногда ведут к необходимости применения слишком большого избытка воздуха, снижению селективности и трудностям при выделении летучих продуктов реакции из разбавленных газов. Возможный выход состоит в разбавлении реакционной массы водяным паром, азотом или рециркулирующим воздухом, обедненным кислородом, что значительно расширяет область допустимых объемных соотношений кислорода и органического реагента. [c.520] Типы реакционных аппаратов для газофазных процессов. Одним из основных вопросов при конструировании реакционных систем для газофазного окисления является проблема отвода тепла. Высокая экзотермичность процесса наряду с небольшим коэффициентом теплоотдачи от газа к стенке делают эту проблему значительно более острой, чем при жидкофазном окислении. [c.520] Достоинствами трубчатых реакторов являются эффективный отвод реакционного тепла и возможность регулировать температуру окисления в широких пределах, а также близость их к системам идеального вытеснения. В то же время реакционный объем составляет только очень небольшую часть от общих размеров трубчатого реактора, а температура не бывает достаточно постоянной по длина и диаметру труб. [c.521] Реакторы с псевдоожиженным слоем превосходят трубчатые аппараты по производительности, в них полнее использован общий объем, имеются лучшие возможности отвода реакционного тепла и создания равномерной температуры по всему рабочему пространству. Последнее объясняется тем, что катализатор одновременно является теплоносителем и при постоянном витании в реакторе способствует выравниванию теплового режима аппарата. Однако по той же причине происходит значительное продольное перемешивание реакционной массы, что снижает степень конверсии и селективность процесса. Этот недостаток был преодолен применением каскада подобных реакторов (с возможностью выделения целевого продукта после каждой ступени) или секционированных реакторов. Секционированные реакторы с помощью нескольких распределительных решеток разделены по высоте на несколько частей (секций), причем паро-газовая смесь из каждой последующей секции не смешивается с той, которая находится в предыдущей. [c.522] При выборе материала аппаратуры для газофазного окисления следует учитывать коррозию не только карбоновыми кислотами, но и смесями двуокиси углерода с водяным паром, всегда образующимися при реакции. Кроме того, некоторые металлы и их окислы могут катализировать нежелательные процессы полного окисления. В связи с этим все рассмотренные аппараты обычно выполняют из легированных сталей. [c.522] Вернуться к основной статье