ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенный каггализ процессов окисления из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Гетерогенный катализ процессов окисления приобрел важное промышленное значение, в особенности для газофазного окисления некоторых олефинов и ароматических соединений (синтез окиси этилена, акролеина, малеинового и фталевого ангидридов и др.). [c.508] В большинстве случаев гетерогенные катализаторы окисления готовят путем осаждения окислов из их солей на различных носителях, обладающих высокой удельной поверхностью (пемза, окись алюминия, силикагель, карбид кремния и др.). Для металлических катализаторов за осаждением следует восстановление окисла, обычно водородом. Иногда применяют катализаторы в виде сетки или стружки (медь), а также плавленые контакты, измельченные до гранул нужного размера (пятиокись ванадия и др.). [c.509] Сходный тип хемосорбции кислорода осуществляется на полупроводниковых катализаторах. В этом случае, как и для металлов, при сорбции соблюдаются закономерности, характерные для неоднородных поверхностей, что указывает на образование поверхностных соединений различного типа, в том числе соединений с более слабой связью между катализатором и кислородом. [c.510] По-другому протекает адсорбция углеводородов на поверхностях, предварительно обработанных молекулярным кислородом. В этом случае наблюдается активированная адсорбция с закономерностями, характерными для неоднородных поверхностей. Вероятно, углеводород хемосорбируется по ион-радикалам кислорода, уже связанным с поверхностью катализатора, причем эти поверхностные образования имеют различную прочность связей. [c.510] Эта схема подтверждается многими экспериментальными данными. Так, на типичных катализаторах глубокого окисления углеводородов (хромитах) альдегиды окисляются в основном в кислоты и только частично —в двуокись углерода и воду. Установлено, что в одинаковых условиях скорость полного окисления окиси этилена на серебряном контакте в 5—6 раз меньше, чем для этилена. Введение в реакционную систему продуктов неполного окисления, меченных изотопом углерода, также показало, что лишь часть образующейся двуокиси углерода получается при дальнейшем окислении этих веществ. Однако, варьируя температуру, состав катализатора и другие показатели, можно значительно изменять соотношение двух указанных направлений процесса и, следовательно, его селективность. [c.511] Такая точка зрения не учитывает специфики действия различных гетерогенных контактов. Кроме того, реакции в объеме, по имеющимся данным, не играют существенной роли при гетерогенном окислении. Все это заставляет признать, что реакция протекает в основном на поверхности катализатора между двумя хемо-сорбированными молекулами (или ион-радикалами) реагентов или между хемосорбированной и налетающей из объема молекулами. При неполном окислении решающая роль, по-видимому, принадлежит взаимодействию хемосорбированного ион-радикала кислорода с органической молекулой (тоже сорбированной или налетающей из объема), в особенности, если этот ион-радикал еще не успел диссоциировать на атомы и сохранил ослабленную связь 0—0. [c.511] Приведенные схемы являются весьма приближенными, так как элементарные акты и строение нестабильных промежуточных образований на поверхности твердого катализатора до сих пор не выяснены в достаточной степени. [c.512] Кинетику многих реакций гетерогеннокаталитического окисления изучали разные исследователи, причем их результаты нередко были неодинаковы. Здесь рассмотрены только наиболее типичные и практически важные примеры. [c.512] Энергия активации равна 20 ккал/моль (- 84 кдж/моль), причем побочный процесс полного окисления описывается таким же кинетическим уравнением, но его энергия активации составляет 37 ккал/моль (155 кдж/моль). [c.513] Для окисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе получены разные данные, согласно которым порядок реакции изменяется от О до 0,45 по этилену и от 0,55 до 1 по кислороду, а энергия активации равна 16 ккал1моль. В этом случае полное окисление тоже имеет более высокую энергию активации ( 20 ккал/моль, или - 84 кдж/моль). [c.513] Таким образом, скорость гетерогенного окисления в отличие от гомогенных условий больше всего зависит от парциального давления кислорода, имея нередко даже нулевой порядок по углеводороду. Это, несомненно, связано с отмеченной раньше большой ролью хемосорбированного кислорода и доли занятой им поверхности контакта. [c.513] С точки зрения селективности процесса по целевому продукту общей закономерностью является повышение селективности при снижении температуры, поскольку энергия активации полного окисления всегда оказывается более высокой. Отсюда ясна важност выбора такой температуры, при которой и скорость и селективность процесса достаточно велики. Реже удается изменить селективность путем варьирования соотношения реагентов и их парциальных давлений, так как кинетические уравнения полного и неполного окисления часто имеют одинаковый или близкий порядок. [c.513] В ЭТОМ отношении представляет интерес способ подавления реакций полного окисления пропилена путем добавления водяного пара, являющегося одним из продуктов реакции. Кроме того, соотношение реагентов, влияя на окислительно-восстановительные свойства среды, может изменить природу поверхности контакта и этим — селективность процесса. [c.514] Интересно влияние смешанных окисных катализаторов на реакции окисления. Некоторые из окислов в индивидуальном виде обладают малой селективностью (МоОз) или приводят к глубокому окислению углеводородов (В120з), однако их смеси нередко имеют более высокую каталитическую активность и избирательность. Графически это показано на рис. 98 для окисления пропилена в акролеин на смешанном висмут-молибденовом катализаторе. Такая же картина наблюдается на окисных висмут-вольфрамовых катализаторах. Контакты этого типа, предста1вляющие собой соли (висмут-молибдаты, вольфраматы, ванадаты), в последнее время находят все большее практическое применение. [c.514] Вернуться к основной статье