ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитрозирование из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Система регенерации окислов азота и концентрирования азотной кислоты обеспечивает сравнительно небольшой расход нитрующего агента. [c.473] Высокий расход уксусного ангидрида делает этот метод менее экономичным по сравнению со способом получения тетранитрометана из ацетилена. [c.473] НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ 475. [c.475] не образуются. Например, нитрование пропана азотной кислотой дает следующие суммарные количества нитрометана и нитроэтана (в % от суммы нитропарафинов) 35% при 430—450°С 39% при 505—510 С 57% при 590—595 С. [c.475] Главной нежелательной реакцией во всех процессах нитрования является окисление парафинов азотной кислотой или двуокисью азота. Вследствие этого выход по азотной кислоте довольно низкий— большей частью 30—50%. В продуктах окисления обнаружены альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, окись и двуокись углерода и др. С другой стороны, за счет восстановления нитрующего агента получаются низшие окислы азота и даже свободный азот. При нитровании циклопарафинов, например циклогексана, среди продуктов окисления получены также дикарбоновые кислоты, а именно адипиновая, глутаровая и янтарная, образовавшиеся за счет окислительной деструкции цикла. Окислительные процессы усиливаются с повышением температуры. Поэтому для каждого углеводорода имеется оптимальная температура нитрования, дающая лучший выход нитросоединений. При нитровании двуокисью азота эта температура ниже, чем при использовании азотной кислоты. [c.475] Сравнение азотной кислоты и двуокиси азота как нитрующих агентов при соответствующих оптимальных температурах показывает, что в случае азотной кислоты выход нитропарафинов по азоту и образование олефинов, альдегидов и кетонов являются более высокими, чем с четырехокисью азота, а выход нитропарафинов по исходному углеводороду и образование окислов углерода — более низкими. При использовании Н1 0з снижается также время контакта, необходимое для достаточно полного завершения процесса. [c.475] Из реакций газофазного нитрования парафинов промышленное значение получил процесс нитрования пропана 40—70%-ной азотной кислотой. Оптимальная температура составляет 400—450°С при времени контакта 0,5—2 сек и давлении 5—10 ат мольное отношение пропана к азотной кислоте около 5 1. Смесь получаемых нитропарафинов содержит 25% нитрометана (т. кип. 101,2°С), 10% нитроэтана (т. кип. 114°С), 25% 1-нитропропана (т. кип. 131,6°С) и 40% 2-нитропропана (т. кип. 120,3°С). Их можно разделить ректификацией. [c.476] Производство нитропарафинов описанным методом является взрывоопасным. Кроме того, аппаратура подвергается действию сильно агрессивной азотной кислоты при высокой температуре, и для ее изготовления применяют легированную сталь, ферросилид, титан и тантал (последний устойчив к действию азотной кислоты при любых условиях). [c.478] Самым эффективным методом жидкофазного нитрования парафинов Сю, кипящих выше 160—180 °С, является нитрование парами азотной кислоты. В этом случае жидкий углеводород в реакторе барботажного типа нитруется парами азотной кислоты при 130—220 °С. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую кислоту. При нагревании и испарении кислота поглощает тепло, выделяющееся во время реакции. Пары ее попадают затем в распределительное устройство и барботируют через реакционную массу, осуществляя нитрование углеводорода. Преимуществом этого метода является наличие в реакционном объеме только незначительного количества паров азотной кислоты, благодаря чему процесс безопасен и легко контролируется. [c.478] Для нитрования более низкокипящих углеводородов (Сб—Сд), если они в паровой фазе дают слишком много продуктов крекинга, имеются два жидкофазных метода. Оба они связаны с применением повышенного давления (2—10 ат), необходимого для поддержания реакционной массы в жидком состоянии. В одном из них реакция проводится при помощи жидкой четырехокиси азота, которая, в отличие от азотной кислоты, способна растворяться в углеводородах. Смесь пропускают через охлаждаемый трубчатый аппарат при 170—180 С и времени контакта, измеряемом несколькими минутами. По другому методу нитрование осуществляется 50—70%-ной азотной кислотой при 120—180°С. Ввиду высокой экзотермичности процесса и гетерофазности реакционной массы, способствующих возникновению местных перегревов, необходимо интенсивное перемешивание или циркуляция жидкости и ее эффективное охлаждение. Процесс ускоряется при добавке двуокиси азота, играющей, по-видимому, роль инициатора, генерирующего свободные радикалы. [c.478] Реакция осуществляется при 120—140°С и дает 90%-ный выход целевых продуктов. Этим путем синтезируют сернокислый гидроксиламин, необходимый для получения циклогексаноноксима в производстве капролактама для синтетического волокна. [c.479] НООС—(СН2)4-СООН и др. [c.480] Большой интерес для производства циклогексаноноксима представляет новый метод фотохимического нитрозирования циклогексана, недавно разработанный в Японии. По сравнению с другими способами получения циклогексаноноксима он включает меньше стадий и позволяет сократить количество побочных продуктов. [c.480] Для подавления этих реакций благоприятны низкая температура, избыток хлористого водорода и отвод солянокислого циклогексаноноксима по мере его образования, а при нитрозирования смесью N0 и I2 важен избыток окиси азота по отношению к хлору (2,5 1). Выход циклогексаноноксима составляет 90—95%. [c.482] Вернуться к основной статье