ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и теоретические основы процесса из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Механизм и кинетика реакций. Процессы хлорирования метановых углеводородов и их галогенпроизводных принадлежат к радикально-цепным реакциям. [c.135] Зарождение цепи, состоящее в образовании свободных атомов хлора, может осуществляться несколькими способами, в зависимости от которых различают термическое, фотохимическое и инициированное хлорирование. [c.135] Температура, необходимая для этого способа зарождения цепи, составляет 200—300 °С, но на практике процесс с целью ускорения проводят при 250—500 °С. [c.135] Энергия разрыва связи С1—С1 составляет 57 ккал моль (239 кдж1моль). По уравнению E = Nhv можно рассчитать, что такой величине соответствует длина волны 5000 А. В действительности наиболее эффективен свет с длиной волны 3400 А, находящейся в ультрафиолетовой области спектра и соответствующий максимуму поглощения хлора. Это показывает, что для фотохимического хлорирования следует применять свет, богатый ультрафиолетовыми лучами (ртутные лампы). [c.135] Длина реакционной цепи, т. е. число отдельных звеньев в ней, при хлорировании особо чистых веществ может достигать нескольких десятков тысяч. В производственных условиях, где применяются технические продукты, цепь состоит обычно из нескольких десятков или сотен звеньев. [c.136] Различие способов квадратичного обрыва цепи зависит от энергии связи С—Н и реакционной способности свободного радикала, что ведет к перемене лимитирующей стадии развития цепи. [c.136] Квадратичный обрыв на стенке отмечен также для газофазных процессов. [c.137] И использовать не хлор-газ, содержащий кислород, а газ, полученный испарением жидкого хлора. [c.138] В присутствии инициатора скорость хлорирования определяется стадией распада инициатора с перекисью бензоила скорость оказывается достаточной при 100—120°С, с азодиизобутиронитрилом — при 70—100°С, чем и определяется выбор температуры при инициированном хлорировании. Энергия активации достигает с инициатором около 20 ккал1моль ( 84 кдж/ моль). Следовательно, интенсифицировать реакцию можно за счет повышения не только концентрации инициатора, но и температуры. [c.138] При термическом хлорировании энергия активации составляет около 30 ккал1моль (- 125 кдж моль), что указывает на весьма сильную зависимость скорости хлорирования от температуры, повышение которой и является единственным способом интенсификации процесса. [c.138] По реакционной способности в процессах указанного типа галогены располагаются в следующий ряд р2 С12 Вг2 12. [c.138] Образование изомеров является следствием параллельных реакций галогенирования, направленного в разные положения молекулы, и состав изомеров определяется относительной подвижностью различных атомов водорода. Основные правила замещения при хлорировании парафинов были установлены Хаосом и Мак-Би (1936—1938 гг.). [c.139] Например, при 400 ° С в газовой. фазе соотношение реакционных способностей атомов водорода при третичном, вторичном и первичном углеродных атомах равно 4,4 3,2 1. Указанное соотношение не остается постоянным, а зависит от температуры и способа хлорирования (в жидкой или газовой фазе). Это хорошо видно из рис. 35, на котором реакционная способность атомов водорода отнесена к атому водорода при первичном углеродном атоме. [c.139] Повышение температуры ведет к сближению реакционных способностей различных атомов водорода, что обусловлено большей энергией активации и более высоким температурным коэффициентом замещения при первичном углеродном атоме по сравнению с вторичным и вторичного — по сравнению с третичным. При этом для хлорирования в жидкой фазе различие в реакционных способностях атомов водорода больше, чем для газофазного процесса. [c.139] Правила замещения при введении третьего и следующих атомов хлора точно не установлены, но следует полагать, что при этом, хотя и в усложненном виде, сохраняются изложенные тенденции. [c.140] Как известно из химической кинетики, состав продуктов яри необратимых последовательно-параллельных реакциях определяется соотношением исходных веществ (галогена и углеводорода или его хлорпроизводного) и соотношением констант скоростей последовательных стадий. Галогенирование с замещением атомов водорода относится к процессам, в которых введение атомов галогена все более затрудняет дальнейшее замещение. Это вытекает из ранее отмеченного дезактивирующего влияния хлора на атомы водорода при соседних углеродных атомах. Так, хлористый этил хлорируется втрое медленнее этана, но для соединений с более длинной цепью углеродных атомов различие уменьшается, так как дезактивирующее влияние хлора быстро затухает. Наоборот, накопление атомов галогена ведет к значительному снижению реакционной апособности, и замещение последних атомов водорода с образованием пергалогенпроизводных протекает с большим трудом. [c.141] Из рис. 36 видно, что при любом соотношении реагентов образуется смесь соединений разной степени галогенирования и только перхлорпроизводное можно получить с количественным выходом. Поэтому для повышения селективности реакции и выхода целевого продукта при хлорировании важное значение имеет выбор соотношения реагентов. [c.142] При синтезе перхлорзамещенных иногда требуется даже избыток хлора сверх стехиометрического количества, чтобы заместить последние атомы водорода, реагирующие с большим трудом. [c.143] Таким образом, последовательный характер реакций хлорирования парафинов и их хлорпроизводных предопределяет состав продуктов, образование побочных веществ, выбор соотношения реагентов и необходимость рециркуляции непревращенного вещества. [c.143] Вернуться к основной статье