ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение окиси углерода и синтез-газа из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Образование окиси углерода из высокоуглеродистых материалов. Первые промышленные методы получения газов, содержащих окись углерода, основывались на применении кокса или другого твердого топлива. Главным назначением этих процессов была вы-работка газообразного топлива (генераторного газа) путем газификации угля, но частично их использовали для производства окиси углерода и водорода. [c.120] Соотношение в газе окислов углерода определяется равновесием реакции (1), которое ввиду эндотермичности реакции смещается вправо только при повышении температуры (рис. 31, кривая 1). На практике генераторный газ получают сжиганием каменного угля при 1200—1400 С. [c.120] Эндотермичность этой реакции также предопределяет смещение ее равновесия вправо лишь при высокой температуре (рис. 31, кривая 2). На практике поддерживают температуру около 1000°С. причем подачу пара приходится чередовать с подачей воздуха, при которой кокс разогревается до нужной температуры. [c.120] Обе реакции сильно эндотермичны, и их равновесие смещается вправо лишь при повышении температуры. Из данных рис. 31 (кривые 4 я 5) видно, что lg К становится больше нуля только выше 600°С. С целью повышения степени равновесного превращения метана процесс на практике ведут при 750—850°С и избытке водяного пара или двуокиси углерода. Поскольку при обеих реакциях образуется смесь окислов углерода и водорода, то происходит вторичный процесс их взаимодействия по реакции (3). Установлено, что соотношение окислов углерода в газах конверсии определяется равновесием водяного газа. [c.121] Следует отметить, что при конверсии метана водяным паром и двуокисью углерода по уравнениям (4) и (5) образуется синтез-газ. [c.121] С разным соотношением СО и Н2 (от 1 3 до 1 1). Осуществляя ту или другую из этих реакций или проводя конверсию метана смесью водяного пара и двуокиси углерода, можно получать синтез-газ желаемого состава. [c.122] Взаимодействие углеводородов с водяным паром или двуокисью углерода в отсутствие катализаторов протекает очень медленно при 1000°С требуется около 2 ч, чтобы достигнуть 70—80%-иой степени превращения метана. Поэтому для проведения конверсии применяют катализатор (восстановленный никель на окиси алюминия), промотированный окисями магния и хрома. Такой катализатор достаточно активен уже при 500—600°С, но по условиям термодинамики на практике температуру поддерживают более высокой (750—850 °С и даже 900—940 °С). [c.122] Реакция экзотермична и необратима при всех температурах, но в действительности в качестве первичных продуктов получается не только окись углерода, но также двуокись углерода и вода. Кроме того, при высокой температуре реакции (1200—1350 °С) происходит крекинг с образованием смесей различных углеводородов и водорода. Все первичные продукты конвертируются водяным паром или двуокисью углерода, в результате чего устанавливается равновесие водяного газа. [c.122] В технологии производства окиси углерода, синтез-газа и водорода в последние годы произошли большие изменения, обусловленные переходом с кокса на более дешевое нефтяное сырье и особенно на природный газ. Этому способствовали малая эффективность и периодичность работы генераторов водяного газа, высокие капитальные затраты на их сооружение и т. д. В результате процессы газификации твердого топлива не занимают сейчас значительного места в производстве сырья для химического синтеза. [c.122] Методы конверсии углеводородов. Существуют три основных метода конверсии углеводородов с получением синтез-газа различного состава 1) собственно конверсия водяным паром, двуокисью углерода или их смесью на никелевом катализаторе при 750— 800°С 2) окислительная конверсия смесью водяного пара с кислородом на никелевом катализаторе при 900—950 °С 3) неполное окисление углеводорода без катализатора при 1200—1250 X. [c.122] ДИМОЙ температуры. Это достигается проведением реакции в трубчатых печах (в трубах находится катализатор и осуществляется конверсия, а через межтрубное пространство проходит теплоноситель— горячие топочные газы). Трубы располагают в топочном пространстве печи, что позволяет использовать наиболее эффективный способ теплопередачи — излучение (радиантные печи). Недостатками рассмотренного метода являются большая потребность в жаростойкой стали для труб и значительные габариты печей, в которых катализатор занимает только небольшую часть их общего объема. [c.123] В связи с этим появилась идея избавиться от неэффективной передачи тепла от топочных газов через стенку, а для компенсации эндотермичности реакции использовать теплоту сгорания части углеводородов непосредственно в реакционном пространстве (окислительная конверсия). При совместной подаче метана, технического кислорода и водяного пара (или двуокиси углерода и смеси пара с двуокисью углерода) происходят экзотермические реакции сгорания углеводородов, тепло которых расходуется на эндотермические процессы конверсии углеводорода. При объемном соотношении СН4 О2 Н20= 1 0,55 1 суммарный процесс становится немного экзотермическим и выделяющееся тепло расходуется на подогрев исходной смеси и компенсацию потерь тепла в окружаюш ую среду. При окислительной конверсии реактор (конвертор) выполняется в виде шахты, футерованной изнутри огнеупорным кирпичом. В нем имеется специальная решетка, на которой насыпан катализатор. Для такого аппарата не требуется значительных количеств жаростойкой стали, и полезный объем его значительно возрастает по сравнению с трубчатой печью. [c.123] Последний метод конверсии (неполное окисление метана в отсутствие катализаторов) появился сравнительно недавно. Процесс проводят в стальном цилиндрическом аппарате, покрытом изнутри огнеупорным материалом, при температуре до 1350°С. В этом случае в реактор можно не вводить ни водяной пар, ни двуокись углерода объемное соотношение СН4 Ог составляет 1 0,6. [c.123] Технологическая схема каталитической конверсии природного газа изображена на рис. 32. Природный газ, предварительно очищенный от сернистых соединений, поступает в сатурационную башню 1, орошаемую горячей водой. В ней он насыщается водяными парами, после чего смешивается с СОг, поступающей со стадии очистки синтез-газа. Степень насыщения природного газа водяным паром и количество добавляемой СО2 зависят от заданного соотношения СО и Н2 в синтез-газе. Затем газо-паровая смесь подогревается в теплообменнике 2 горячими реакционными газами до 500 °С и поступает в конвертор 5. [c.124] Реакционные газы, нагретые до 800 °С, отдают часть своего тепла исходной смеси в теплообменнике 2. Затем их тепло используется в котле-утилизаторе 4 для получения водяного пара, в теплообменнике 5 и в водонагревательной башне 6 для нагревания воды, орошающей сатурационную башню 1. В холодильнике 7 прямого смешения газы окончательно охлаждаются, освобождаются от паров воды и поступают на стадию очистки. [c.124] В последнее время все больше распространяется метод очистки синтез-газа от СО2 этаноламинами, описанный на стр. 67. Его преимуществом является высокая сорбционная емкость растворов, что снижает объем аппаратуры и затраты на циркуляцию. Кроме того, этот способ можно применять для очистки газов при атмосферном давлении. На рис. 32 изображена именно такая схема очистки. [c.125] Синтез-газ из холодильника 7 поступает в абсорбер 8, орошаемый о.хлажденным водным раствором этаноламинов. Раствор с низа абсорбера подогревается в теплообменнике 7/ обратным этанол-амином и поступает в десорбер 10, куб которого обогревается глухим паром. При нагревании двуокись углерода выделяется и ее отводят с верха десорбера. Регенерированный этаноламин из куба десорбера 10 снова направляется на абсорбцию, охлаждаясь предварительно в теплообменнике И и холодильнике 9. Очищенный сйнтез-газ из абсорбера 8 можно непосредственно использовать для синтезов. [c.125] Водород является очень важным сырьем во многих процессах органического синтеза (реакции гидрирования) и широко применяется для получения аммиака и в современных процессах переработки нефти и газов. Вместо старых методов его производства электролизом воды или железо-паровым способом в настоящее время используют другие пути. [c.125] Такая же двухступенчатая конверсия водяным паром применяется для метано-водородных фракций газов крекинга н пиролиза, для КОКСОВОГО газа и т. д. [c.126] Переработка синтез-газа с целью получения водорода осуществляется на гетерогенных катализаторах (окислы железа, хрома и магния) при 400—500 °С. Применяя избыток водяного пара, лшжно получить высокую степень превращения окиси углерода — концентрация ее снижается с 22—30 объемн. % в синтез-газе до 2—4 объемн. % в газах после конверсии. Количество СОг в газе, наоборот, повышается с 8—9 до 20 объемн. %. После очистки от СОг, проводимой рассмотренными выше способами, а также ог окиси углерода (которая является ядом для ряда гидрирующих катализаторов) остается технический 97—98%-ный водород. Он содержит небольшие примеси азота и метана и вполне пригоден для любых процессов переработки. [c.126] Вернуться к основной статье