ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация алкилфенолоформальдегидными производными из "Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров" Би- и полифункциональные непредельные соединения, способные вызывать сшивание эластомеров, принадлежат к самым различным классам органических веществ. Эти вещества по механизму их взаимодействия с эластомерами и механизму сшивания можно разделить на две группы. [c.114] К первой группе активных бифункциональных агентов (БА) следует отнести непредельные соединения, способные вступать в прямую реакцию с эластомером с образованием поперечных связей, включающих отдельные молекулы этого соединения. Активные БА, относящиеся к этой группе (хиноидные, бензоидные, а также бис-азопроизводные), как правило, не способны полимеризоваться (или не полимеризуются в матрице эластомера), и при их использовании в качестве сшивающих агентов в большинстве случаев не требуются активаторы или инициаторы. [c.114] Перечисленные активные БА в настоящее время находят ограниченное применение, так как они, как правило, весьма токсичны и обладают слишком высокой реакционной способностью по отношению к большинству непредельных эластомеров. Активное взаимодействие с эластомерами происходит уже при смешении и сопровождается подвулканизацией смесей. Благодаря своей высокой химической активности эти бифункциональные агенты в настоящее время все шире используются для сшивания относительно инертных эластомеров (бутилкаучука, СКЭПа, СКЭПТа и других каучуков специального назначения). Получающиеся резины обладают высокой теплостойкостью, стойкостью к действию растворителей и агрессивных сред. Для достижения достаточно высоких степеней сшивания этих эластомеров активные БА используют совместно с перекисями, тиурамами и другими инициаторами. Активные БА широко применяют в быстроотверждающихся композициях для клеев холодного и горячего креплений, а также в рецептуре различных герметизирующих замазок и т. п. [c.115] Однако в более поздних работах доказывается иное строение продуктов реакции нитрозогрупп с полидиенами, и механизм этой реакции остается пока дискуссионным. [c.116] В отличие от активных БА при использовании ПНС в смесь необходимо вводить перекиси, играющие роль инициаторов привитой полимеризации. [c.117] Применение ПНС для сшивания различных эластомеров позволяет получить технически ценные прочные и теплостойкие резины, характеризующиеся совершенно новым сочетанием технологических свойств и особенностей структуры вулканизационной сетки. Для некоторых эластомеров (СКН, СКЭПТ, БСК) ценный комплекс свойств достигается без применения активных углеродных саж, что позволяет получать светлые и даже прозрачные резины с достаточной густотой вулканизационной сетки, высокой прочностью и малыми остаточными деформациями при многократном нагружении, а также с высокими теплостойкостью и усталостной выносливостью. [c.117] Донцов с сотр. [30, 35—37], наиболее подробно исследовавшие структуру и свойства вулкаиизатов с ПНС, обратили особое внимание на существенную и общую черту их строения — гете-рофазность. На примерах вулканизации различных эластомеров солями непредельных кислот и комплексами 2-метил-5-винилпириди-на с галогенидами металлов было установлено, что процессы трехмерной привитой полимеризации протекают в объеме эластомера не гомогенно, а в частицах нерастворяющегося или плохо растворимого в эластомере вулканизующего агента. Это характерно практически для всех эффективных вулканизующих ПНС. [c.118] Частицы жесткой гетерофазы, химически связанные с макромолекулами, по мнению авторов [30, 35—37], действуют как частицы усиливающего наполнителя, что и обусловливает основные особенности механических свойств вулкаиизатов. Образование гете-рофазной структуры в резинах с ПНС подтверждается возникновением малоуглового рентгеновского рассеяния. Появление рассеяния рентгеновских лучей, направленных на объект под малыми углами, свидетельствует о присутствии дисперсной гетерофазы с отличной от основной матрицы электронной плотностью. Интенсивность рассеяния растет с увеличением концентрации ПНС. Расчеты показали, что размеры частиц гетерофазы полимеризованного метакрилата магния в вулканизатах бутадиен-стирольного каучука составляют 140—250 А, т. е. близки по величине к размерам частиц усиливающих углеродных саж. Отмечается, однако, что такое совпадение не свидетельствует о сходстве в механизме усиления. Доля сшивок, связанных с частицами полимеризованного метакрилата магния, увеличивается с ростом его концентрации и при 40— 50 масс. ч./ЮО масс. ч. каучука составляет около 90%. Соответственно уменьшается доля сшивок в матрице эластомера, и облегчаются процессы релаксации цепей. При использовании метакрилата натрия происходило образование только линейного гомополимера. Однако при этом, несмотря на возникновение гетерофазы, не наблюдалось существенного упрочнения вулкаиизатов. Предполагается, что в этом случае размер частиц гетерофазы значительно больше, чем у активных наполнителей или частиц полимеризо-ванной магниевой соли. Действительно, при переходе к акриламиду наблюдалось уменьшение размера частиц дисперсной фазы и улучшение физико-механических свойств резин [43]. [c.118] Особый практический интерес представляет, по-видимому, смоляная вулканизация бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков. [c.119] Химизм вулканизации полиметилолфенольных смол, в общем, сходен для всех карбоцепных диеновых полимеров. С помощью этих смол можно вулканизовать лишь ненасыщенные каучуки, включая каучуки с малой степенью неиасыщенности. [c.119] Скорость сшивания фенолоспиртами и смолами сильно зависит от типа заместителя в -положении. Процесс протекает без реверсии степени сшивания. Введение кислот Льюиса (типа 5пС12- 2Н2О) сильно ускоряет сшивание перечисленными соединениями, а скорость сшивания в присутствии ДБФ достаточно высока и без катализатора. [c.120] Гипотеза о радикальном механизме сшивания продуктами превращения фенолоспиртов доказывается замедляющим влиянием на процесс вулканизации акцептора свободных радикалов — 2-меркаптобензтиазола [47]. На ее основе находит объяснение и тот факт, что смола 101 менее эффективно сшивает каучуки, чем феноло-спирты часть эфирных групп в смоле 101 уже претерпела распад и превращение в устойчивые метиленовые мостики [47]. [c.121] Образование подобных структур объясняет тот факт, что на образование одной поперечной связи идет одна молекула вулканизующего агента [47]. [c.123] В качестве активаторов смоляной вулканизации (доноров НС1) можно применять галогенированные жирные и алкилароматические углеводороды [27, 47], гексахлорциклопентадиен, хлорметилиро-ванный дифенилоксид, хлорсульфированный полиэтилен и др. [48]. [c.123] Часть метилольных групп в этих сульфидных смолах может быть превращена в галогенметильные. [c.123] При вулканизации ПБ, ПИ и бутадиен-стирольного каучука смолы с дисульфидными мостиками по скорости и степени вулканизации значительно превосходят соответствующие моносульфид-ные производные [46, 49]. Галогенсодержащие производные отличались слишком высокой активностью по отношению к каучукам общего назначения, имеющим высокую ненасыщенность. Наименьшая склонность к подвулканизации и в то же время достаточно высокая скорость сшивания наблюдались, когда заместителем в п-положении являлась трет-бутильная группа. [c.123] Кинетика вулканизации бутадиеновых каучуков и их комбинаций с ПИ сульфидной смолой фенофор-БС-2 характеризуется теми же закономерностями, что и вулканизация другими АФФП. Наряду с этим было установлено, что дисульфидные мостики смолы при температуре вулканизации (140—160°С) могут распадаться, подобно диметиленэфирным группам, в результате чего первоначальная вулканизационная сетка перестраивается, а общий выход сшивок увеличивается. Возможность такой перестройки в результате термической диссоциации дисульфидного мостика подтверждается данными по релаксации напряжений. Константа скорости релаксации для этих вулкаиизатов в вакууме при 130 °С оказалась заметно выше, чем для перекисных [49]. [c.124] Как указывалось, высокая термическая и термоокислительная стойкость смоляных вулкаиизатов объясняется наличием в них фенольных фрагментов смолы. Однако такой специфический вид ста-)ения, как озонное, фенольные антиоксиданты не предотвращают 50, с. 353]. В то же время введение эффективных антиозонантов в смоляные вулканизаты недопустимо эти соединения, относящиеся к классу л-фенилендиаминов, способны вступать в реакцию конденсации с метилольными группами смолы. В результате такой реакции происходит непроизводительный расход как вулканизующего агента, так и антиозонанта. Изыскание приемлемых эффективных антиозонантов для смоляных вулкаиизатов синтетических бутадиеновых каучуков — важная проблема на пути к широкому практическому применению этих резин. [c.124] Вернуться к основной статье