ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие реакции химической модификации непредельных эластомеров из "Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров" Изомеризация каучуков в отличие от других химических превращений приводит не к изменению химического состава части звеньев в макромолекулах, а к перемещению двойной связи в звене или к изменению пространственного расположения заместителей у двойных связей (цис-транс-изомеризация). [c.70] Перемещение двойных связей в звеньях каучука обычно протекает как побочный процесс, сопровождающий различные химические превращения каучуков, рассмотренные в предыдущих разделах. Так, перемещение двойных связей возможно при реакции с малеиновым ангидридом [85], при реакции с альдегидами [89], при галогенировании и гидрогалогенировании каучуков в результате побочных реакций отщепления галоидоводородов [90] и т. д. Образование винилиденовых групп в этих процессах подтверждается появлением полосы поглощения при 89,2-10 м (892 см ) в ИК-спектрах продуктов модификации. В случае галогенирования и гидрогалогенирования каучуков образование винилиденовых двойных связей до сих пор остается спорным вопросом, поскольку полоса поглощения при 89,2-10 м (892 см ) может быть отнесена также к колебаниям хлорированных циклогексановых структур. [c.70] Миграция двойных связей происходит также при серной вулканизации каучука [91] и при его облучении у-лучами [92]. В последнем случае она не сопровождается изменением химического строения звеньев каучука. [c.70] Изменение физико-механических свойств каучука и его способности к кристаллизации в результате химических превращений, предполагающих цис-транс-изомеризацию, не всегда однозначно указывает на то, что изомеризация имела место. Подобным же образом изменения в ИК-спектрах в случае, например, полинзопрена не всегда могут надежно свидетельствовать о цис-транс-изомеризации или циклизации. [c.71] Результаты исследования цис-транс-изомеризации полибутадиена более надежны, чем для полиизопренов, так как полосы поглощения двойных связей цыс-1,4 и тра с-1,4-строения в ИК-области спектра в этом случае хорошо разрешены 73-10 (730 см ) для цис-1,4-звена и 86,5-10 м (865 см ) для транс-1,4-звена. Цис-транс-изомеризация полибутадиенов протекает по радикальному механизму в присутствии перекиси [99], при УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (сульфиды, меркаптаны, алкилбро-миды [93]), элементарного брома [95], при -облучении в присутствии сенсибилизаторов [95,96]. Для цис-транс-изомеризации полибутадиена в процессе серной вулканизации предполагается полярный механизм с промежуточным присоединением персульфе-нил-иона А1к-5д к двойной связи [97] или же через образование я-комплекса с участием серы в виде циклов 5в и двойных связей полимера [100]. [c.72] Полиизопрен в отличие от полибутаднена при серной вулканизации не изомеризуется [97], а при фотосенсибилизации, если и изомеризуется, то в очень незначительной степени [100]. Полибутадиен претерпевает цис-транс-изомеризацию и при несенсибили-зированном у-облучении [101]. [c.72] Как и для полиизопрена, цис-транс-изомеризация полибутадиена является обратимым процессом, причем равновесное состояние цис-транс-звеньев зависит от типа инициирования. При фото- или радиационно-сенсибилизированной изомеризации это соотношение равно 20 80, для несенсибилизированной изомеризации — 33 67. [c.72] Каучуки, подвергнутые химической модификации с помощью методов, описанных в предыдущих разделах, содержат реакционноспособные функциональные группы и могут служить исходными продуктами для получения полимеров с новыми свойствами. [c.73] С эпоксидированными полимерами и сополимерами бутадиена и изопрена реакция протекает при 140—170°С в присутствии фенола в качестве катализатора [62, 63]. Продукты реакции являются эффективными полимерными антиоксидантами для каучуков, по ряду показателей превосходящими обычные стабилизаторы аминного типа. [c.73] О ряде реакций химической модификации каучуков в литературе имеются лишь ограниченные сведения, механизм и условия их проведения недостаточно изучены. [c.74] Выделены продукты реакции, содержащие до 5% р-нафтола и 63% ж-крезола. Предполагается, что процесс сопровождается циклизацией макромолекул каучука. [c.74] Фенольные и вторичные аминогруппы в продукте модификации обеспечивают высокую антиокислительную способность получаемых таким образом полимерных антиоксидантов. Необходимо отметить склонность исходных альдегидокаучуков и продуктов реакции к самопроизвольному сшиванию. [c.75] Наличие групп —РО(ОН)г в продуктах реакции позволяет применять их в качестве катионитов с хорошей избирательной сорбцией. Аналогичному превращению при реакции с РгЗз подвергаются и сополимеры бутадиена (СКС-30, СКН-18 и др.). [c.75] Реакционная способность СКД в этой реакции значительно ниже, чем у СКИ-3. Полная растворимость модифицированных каучуков позволяет предположить, что реакция не осложняется побочными процессами структурирования. [c.76] Реакция гидрокарбонилирования каучуков (НК, балаты, гуттаперчи, неопрена, сополимеров бутадиена со стиролом и акрилонит-рклом) протекает при обработке смесью газов Нг-ЬСО в присутствии катализатора [Со(СО)4]г [106]. В результате реакции получается продукт, содержащий боковые альдегидные группы, пригодные для вторичной модификации. При реакции с пиридином, диэтилфосфитом и аминотиофенолом получают термопласты с Гпл от 52 до 166 °С. [c.76] При реакции каучука с двуокисью серы получают продукт с содержанием связанной серы до 22 /о (теоретическое содержание серы при реакции одной молекулы SO2 с каждым звеном каучука составляет 24,2%). Реакция SO2 с каучуком протекает как в растворе, так и в латексе катализаторами служат диазоаминобензол, нитрат лития, окиси азота или перекиси. Оптимальная температура реакции от —10 до -И5°С. Предполагается, что двуокись серы приводит также к циклизации каучука [107, 108]. Продукты реакции нерастворимы и не поддаются обработке вследствие низкой термопластичности. При повыщенной температуре они разлагаются с выделением SO2. [c.76] В литературе описаны также реакции химической модификации каучуков окислами азота NO2 и N2O3 [109], трихлорсиланом [ПО] и др. Большой интерес вызывает реакция карбоксилирования каучуков [111]. Карбоксильные группы, получающиеся при реакции диеновых каучуков с двуокисью углерода, позволяют проводить бессерную вулканизацию с использованием окислов металлов (MgO, ZnO и др.). [c.76] Туторский И. А., Новиков С. В., Догадкин Б. А., ЖФХ, 1965, т. 39, 9, с. 2157—2161. [c.77] Вернуться к основной статье