ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые особенности химических реакций эластомеров из "Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров" Химические превращения полимеров разделяют на направленные и самопроизвольные (ненаправленные), которые могут протекать в полимере под влиянием химических, физических или механических воздействий. К числу самопроизвольных химических процессов можно отнести, например, атмосферное старение полимеров, деполимеризацию и сшивание полимеров в условиях обработки и хранения, самопроизвольную изомеризацию звеньев под влиянием остатков катализатора и т. д. Все эти процессы являются неконтролируемыми и зачастую приводят к нежелательным изменениям свойств исходного полимера. [c.42] Под модификацией часто понимают направленное воздействие (химическое, физическое или механическое), которое производится с целью изменения свойств вещества в желаемом направлении. Химическая модификация поэтому рассматривается как направленное изменение свойств полимера за счет изменения химического строения всех или части звеньев полимерной цепи. [c.42] Существует другое определение [1, с. 106], заключающееся в том, что под понятием химическая модификация подразумеваются только те химические процессы, которые приводят к направленным изменениям одного или нескольких свойств полимера молекулярная структура полимера при этом в основном сохраняется. Химическую модификацию определяют и как направленное изменение свойств полимеров при введении в состав макромолекулы малого количества фрагментов иной природы [2]. [c.42] Химическая модификация может происходить как под влиянием химических реагентов, так и при воздействии на полимер физических факторов например, изомеризация каучуков при УФ- или у-облучении, циклизация каучуков под влиянием высоких температур или электрического разряда и т. д. [c.42] Реакции высокомолекулярных соединений имеют ряд специфических особенностей, отличающих их от реакций низкомолекулярных веществ. [c.43] Согласно принципу Флори [3, с. 102] —принципу равной реакционной способности — включение функциональной группы в полимерную цепь не влияет на ее реакционную способность по сравнению с аналогичными низкомолекулярными соединениями. [c.43] Механические примеси в полимерах (следы катализаторов, эмульгаторов и других добавок) в ряде случаев сильно влияют на ход реакции. Очистка полимеров от этих примесей часто представляет большие трудности. [c.44] ествепно затрудняет контроль скорости и глубины реакций в полимерах то, что в большинстве случаев невозможно отделить высокомолекулярные продукты реакции от исходного полимера. Все характеристики, получаемые при изучении таких систем, являются усредненными и не всегда достаточно хорошо отражают свойства собственно продуктов реакции и кинетические параметры процесса химической модификации. [c.44] Очень важную проблему при изучении реакций полимеров представляет выбор растворителя. Для проведения реакции в гомогенной среде необходимо подобрать такой растворитель, в котором были бы растворимы и исходный полимер, и катализатор, и продукты реакции, что представляется довольно сложным. От природы растворителя зависит также степень ассоциации макромолекул в растворе, их форма поэтому в различных растворителях при изучении одной и той же реакции могут наблюдаться существенные отличия как в скорости реакции, так и в строении и свойствах продуктов модификации полимеров. [c.44] Характеристики процесса и свойства продуктов модификации сильно зависят от концентрации раствора полимера. Высокие концентрации способствуют протеканию межмолекулярных и побочных реакций. [c.44] Еще большие осложнения наблюдаются при проведении реакций эластомеров в массе. Характер процесса и состав продуктов в этом случае могут сильно зависеть от диффузионных параметров реагентов, от эффектов клетки . Кроме того, следует учитывать влияние возможной кристаллизуемости образцов, сильно зависящей иногда от незначительного нарушения регулярности микроструктуры, от способа приготовления и обработки образцов и т. д. [c.44] К особенностям химических превращений полимеров следует отнести возможность существенного изменения их физико-химических свойств даже при незначительной глубине протекания процесса. В качестве примеров можно привести резкое падение стабильности полимеров за счет небольшого числа гидроиерекисных групп, образующихся при окислении, резкое снижение степени кристалличности кристаллизующихся полимеров при изменении структуры незначительной части звеньев (изомеризация, модификация) и т. д. Достаточно образования всего одной межмолекулярной связи на каждую макромолекулу, чтобы полимер полностью утратил способность растворяться. Одного акта деструкции на макромолекулу достаточно, чтобы молекулярная масса полимера уменьшилась вдвое и резко изменились его механические свойства. Все эти явления не характерны для химии низкомолекулярных соединений. Их всегда следует иметь в виду, когда хотят получить воспроизводимые результаты или сравнивают результаты работ, полученных различными авторами. [c.45] Вернуться к основной статье