ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение эластомеров из жидких каучуков без предварительного увеличения их молекулярной массы из "Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров" Промышленные методы синтеза жидких каучуков, не содержащих на концах макромолекул функциональных групп, в принципе не отличаются от методов синтеза высокомолекулярных эластомеров. Полимеризация соответствующих мономеров проводится в массе, эмульсии или растворе. [c.12] Для получения а,(о-бифункциональных олигомеров используют следующие способы [1, с. 8] 1) каталитическая ионная полимеризация 2) радикальная полимеризация 3) теломеризация 4) озо-нолитическая деструкция высокомолекулярных эластомеров. [c.13] Каталитическая ионная полимеризация осуществляется в несколько стадий. Вначале получают бифункциональный металлоорганический катализатор (БМК), обычно в полярных средах с использованием дисперсий щелочных металлов. [c.13] Такие олигомерные молекулы являются живыми , так как способны продолжать процесс полимеризации при внесении в среду того же или другого мономера. Микроструктура олигомера сильно зависит от полярности применяемых растворителей, растворимости катализатора и содержания в нем следов полярного растворителя. В полярных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и др.) полимеризация диенов приводит к олигомерам с большим содержанием звеньев 1,2 (до 90%). В неполярных растворителях получают олигодиены с повышенным содержанием звеньев 1,4 (от 20 до 80% в зависимости от содержания следов полярного растворителя или звеньев 1,2 в БМК). [c.13] Путем полимеризации диенов в неполярных средах или без растворителя с использованием в качестве БМК металлического лития и триизобутилалюминия [1, с. 13] получают олигодиены с 80—90% звеньев 1,4. [c.13] Молекулярно-массовое распределение (ММР) олигомеров, получаемых ионной полимеризацией, также зависит от типа катализатора и применяемого растворителя. Оно сужается, когда возрастает скорость инициирования или повышается полярность растворителя. [c.13] Образующиеся при распаде инициаторов радикалы инициируют полимеризационную цепь, присоединяясь к концам растущих макрорадикалов. Рекомбинация монофункциональных макрорадикалов приводит к образованию бифункциональных олигомеров. Высокий выход строго бифункциональных олигомеров достигается при соблюдении следующих условий а) при распаде инициатора образуются только радикалы, содержащие функциональные группы б) процесс обрыва цепи осуществляется путем рекомбинации растущих радикалов в) реакции передачи цепи на растворитель или инициатор отсутствуют. [c.14] Олигомеры, полученные с использованием свободнорадикальных инициаторов, характеризуются менее регулярной молекулярной структурой, чем получаемые ионной полимеризацией (50— 60% 1,4-транс- и около 20% 1,2 звеньев для олигобутадиенов). [c.15] Образующийся олигомер ХН5—(М) —5НХ содержит на концах молекулы функциональные группы. Как и при радикальной полимеризации, ММР получающегося при теломеризации олигомера близко к случайному. [c.15] Способ и условия получения бифункциональных олигомеров, вклад возможных побочных реакций, содержание дефектных (циклизованных, разветвленных) олигомерных молекул определяют важнейший показатель, характеризующий их структуру, — распределение по типам функциональностей (РТФ) [28, с. 201]. Поскольку РТФ, подобно ММР, имеет статистический смысл, целесообразно пользоваться также и средними значениями функциональностей (среднечисловой / и среднемассовой /к) по аналогии со средними молекулярными массами. Тогда отношение / // будет отражать полидисперсность олигмера по функциональности с учетом того факта, что реальное / ,// всегда больше 1 [28]. От того, в какой степени РТФ отвечает заданному, существенно зависят как физико-химические свойства синтезируемых олигомеров, так и свойства получаемых на их основе сшитых эластомеров [1, с. 58 5—13 28, с. 201 29—31]. [c.16] Для получения технически ценных резин из жидких каучуков необходимо, во-первых, увеличить их молекулярную массу (удлинить цепи), и, во-вторых, осуществить их сшивание. Подобная технология обычно применяется при изготовлении изделий из литьевых полиуретанов [1, 4—13], причем в качестве агентов удлинения цепи и сшивания используют диизоцианаты. Резины из карбоцепных бифункциональных олигомеров также получают с использованием диизоцианатов [1, 6, 8—13, 29, 30]. По механическим свойствам такие резины занимают промежуточное положение между резинами из каучуков общего назначения и эластомерными полиуретанами [13]. Однако резины из бифункциональных и нефункциональных олигомеров можно получать и с помощью обычных вулканизующих систем без предварительного увеличения молекулярной массы олигомера. Проводимые при этом операции во многом заимствованы из технологии пластических масс и в совокупности называются отверждением жидких каучуков [6, 13]. [c.16] Эти способы отверждения жидких каучуков обсуждены в работах [2, 10]. [c.16] Перекись дикумила (до 10 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука) применяют для сшивания карбоксилсодержащих каучуков при температуре 145—150°С [39], причем введение серы значительно повышает эффективность сшивания и позволяет снизить дозировку перекиси. [c.18] Жидкие каучуки обладают высокой адгезией к волокнам, поэтому изучалось поведение коротких волокон в качестве усиливающего наполнителя смесей на основе жидкого каучука [10]. [c.18] Как показано в предыдущем разделе, вулканизаты жидких каучуков, полученные с применением систем, обычно использующихся для сшивания высокомолекулярных каучуков, значительно уступают вулканизатам последних по прочностным и эластическим свойствам. Это объясняется тем, что с уменьшением молекулярной массы полимера увеличивается число дефектов в пространственной сетке резин, прежде всего концов полимерных молекул, не вошедших в сетку [9] (рис. 1.1,а). [c.19] Вернуться к основной статье