ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ошибки в аналитических определениях Погрешность и ошибка из "Курс аналитической химии Книга 2" Полярографический метод количественного анализа, предло женный в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, основан на измерении силы тока, изменяющейся в зависимости от напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов имеет очень малую поверхность. [c.376] Для электровосстановления или электроокисления различных ионов (разряда их на электроде) требуется различное напряжение, которое для каждого вида ионов имеет строго определенную величину. Эта величина называется напряжение.ч разложения электролита. Если приложенное напряжение ниже этой величины, окислительно-восстановительный процесс на электроде не протекает и разложение электролита под действием тока (электролиз) не происходит. Ввиду отсутствия переноса тока ионами электролита сила тока, протекающего через электролит, ничтожно мала. Как только напряжение достигает определенной величины, соответствующей напряжению разлол ения электролита, начинается электролиз, и сила тока начинает возрастать пропорционально напряжению. [c.376] Величина потенциала полуволны не зависит от концентрации электролита и является качественной характеристикой иона, присутствующего в растворе. Нахоладение этой величины позволяет обнаружить присутствие определенных ионов в растворе. Высота полярографической волны зависит от количества таких ионов в растворе, а потому, измерив эту величину, можно найти концентрацию данного иона в анализируемом растворе. [c.377] Для полярографического анализа применяются приборы, называемые полярографами. Обычно полярографы снабжены самопишущим приспособлением, и в результате определения получается готовая кривая (она имеет зубчатый характер), по которой остается лишь произвести необходимые расчеты (рис. 123). [c.377] Полярографический метод количественного анализа по точности не уступает колориметрическому. С его помощью можно определять примеси, содержащиеся в количестве до 10 %. Большим достоинством этого. метода является возможность последовательного определения нескольких веществ в одной пробе без предварительного их разделения. Определение во многих случаях выполняется всего за несколько. минут. Благодаря указанным преимуществам полярографический метод широко применяется в заводских и научно-исследовательских лабораториях. [c.378] Многие аналитические операции, как, например, перенесение исследуемого вещества из одного сосуда в другой, промывание, фильтрование, прокаливание, а также все измерения неизбежно сопровождаются погрешнос/пями. Так, при промывании осадка часть его растворяется и теряется при взвешивании гигроскопического вещества найденный вес несколько превышает действительный. Неправильный результат может получиться также вследствие неточности измерительного прибора. [c.379] Часть допущенных погрешностей аналитик может учесть и внести в результат соответствующую поправку. Так, зная, что обозначенные на бюретке объемы несколько отличаются от истинных, аналитик может определить это несоответствие и, введя соответствующую поправку при вычислении, найти значение результата, более близкое к истинному. Если не учесть погрешность, получается искаженный результат—возникает ошибка. Таким бразом, ошибка—это не принятая во внимание погрешность. [c.379] Для получения наиболее правильного результата необходимо выяснить, какое влияние оказывает на него данная погрешность. Это влияние может быть различно как по знаку, так и по величине. [c.379] В тех случаях, когда нельзя. хотя бы приблизительно определить величину погрешности, бывает полезно выяснить хотя бы ее знак. [c.379] Знак погрешности. Все операции, из которых складывается определение, по знаку погрешности можно разделить на три типа. [c.379] Существуют операции, при выполнении которых погрешность всегда имеет положительный знак. Например, озоление осадка с фильтром почти всегда сопровождается некоторым увеличением веса осадка, т. е. погрешность при выполнении данной операции имеет положительный знак. При других операциях, наоборот, погрешность может иметь только отрицательный знак. Так, если после осаждения на стенках сосуда остался налетосадка, который не удалось полностью отделить,—знак погрешности может быть только отрицательным. Наконец, в некоторых случаях знак погрешности может быть как положительным, так и отрицательным. [c.379] Например, при работе с непроверенным разновесом, найденный вес осадка может быть как больше, так и меньше истинного. В этом случае аналитик не может судить о том, какое влияние оказывает данная погрешность на результат определения. [c.380] Так как с увеличением числителя дробь увеличивается, а при увеличении знаменателя она уменьщается, положительная погрешность при определении веса осадка приведет к увеличению процента определяемой составной части, тогда как при положительном знаке погрешности в определении веса навески, наоборот, получится пониженный результат. Поэтому, например, загрязнение осадка посторонними примесями, поглощение им влаги или СО2 из воздуха приведет к повышенному результату. [c.380] Отсюда следует вывод для того чтобы выяснить, какое влияние на конечный результат анализа окажет погрешность, допущенная при выполнении данной операции, следует выяснить знак погрешности и установить—в числитель илн в знаменатель вычислительной формулы входит величина, искаженная погрешностью. [c.380] Пример 1. Выяснить, как отразится на величине нормальности раствора серной кислоты, устанавливаемой по буре, некоторое перетитровывание раствора буры определяемым раствором кислоты. [c.380] Пример 2. Как отразится перетитровывание на результате установки титра раствора серной кислоты по буре, если титр устанавливается методом отдельных навесок. [c.381] В данном случае повышенной оказывается величина объема раствора щелочи, находящаяся в числителе формулы. Поэтому найденная нормальность кислоты окажется повышенной. [c.381] Числовое выражение ошибки. В тех случаях, когда известен не только знак погрешности, но и ее величина, возможно числовое определение ошибки, а следовательно, и исправление результата. [c.381] Следовательно, действительное значение титра будет во столько раз больше найденного, во сколько раз требуемый объем кислоты (15,12 мл) меньше израсходованного. Поэтому для нахождения действительного значения Тн,8о. найденное его значение следует умножить на 15,20 и разделить на 15,12. [c.381] Из этого примера видно, что чем больше объем кислоты, расходуемый на титрование навески (а апедовательно, чем больше навеска буры), тем меньше ошибка результата при одинаковой величине погрешности титровання. [c.381] Вернуться к основной статье