ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в жидком безводном фториде водорода из "Аналитическая химия неводных растворов" До недавнего времени использование жидкого фторида водорода ограничивалось вследствие его агрессивного действия на стекло и кварц и токсичности. Однако создание фторсодержащих пластмасс, стойких к НР, и соблюдение определенных мер техники безопасности дало возможность применять жидкий фторид водорода не только в химико-аналитических лабораториях, но и в промышленном масштабе в качестве среды для осуществления многих весьма важных реакций. [c.68] В безводном жидком фториДе водорода протекают разнообразные типы реакций (обмена, комплексообразования, кислотно-основного взаимодействия, сольволиза, сольватации и образования молекулярных соединений, окисления — восстановления и др.). При этом многие реакции протекают совсем по-иному, чем в водных растворах. [c.68] По предположению одних ученых [225] молекулы фторида водорода ассоциированы и соединяются с помощью водородных связей в зигзагообразные цепочки с валентными углами Н—Р—Н, равными 140+5°. Другие авторы [226] считают, что полимеры (НР) имеют кольцевую структуру (димер, тетрамер, гексамер). По данным 227], преобладают ассоциаты кольцевого строения, но существуют и полимеры цепного типа. [c.68] Жидкий фторид водорода как растворитель имеет ряд особенностей. [c.68] Фторид водорода по сравнению с другими растворителями имеет высокую диэлектрическую проницаемость в 100 раз меньшую вязкость (2,4-10- Па-с при 6,25°С), чем у серной кислоты пониженную, сравнительно с серной кислотой, растворяющую способность в отношении неорганических веществ и очень высокую в отношении органических соединений [30]. [c.68] Наряду с указанными реакциями в жидком фториде водорода протекают реакции сольволиза неорганических и органических со единений. [c.69] Вещества, проявляющие очень слабые основные свойства (гидрофториды, фенолы, трифторуксусная кислота и т. п.), растворяются в НР, но их растворы либо слабо проводят электрический ток, либо не проводят совсем. [c.70] Вследствие сольволиза, а также протекания перечисленных типов реакций, в жидком НР реакции обмена ионных соединений весьма редки. В них могут вступать в определенных условиях имеющиеся помимо сольватированных ионов фтора в небольших концентрациях хлорид-, бромид-, иодид-, перхлорат-, фторсульфо-нат-, сульфат-ионы. [c.70] Большинство солей, образованных анионами других кислот, предпочтительно подвергается сольволизу. Исследованию поведения в НР фторидов металлов, неметаллов и органических соединений посвящены работы [228—232]. [c.70] Фторид водорода при этом выступает в роли акцептора фторид-иона. [c.70] Известны комплексные соли [КВР4, AgPPe, Ва(РРб)2 и др.], которые иногда называют двойными, образованные катионами щелочных и щелочноземельных металлов и серебра с трифторидом бора и фторидами элементов V группы в жидком НР. Они ведут себя как типичные соли и вступают в реакции двойного обмена. [c.71] Подобное уравнение, разумеется, упрощено, поскольку в реакции принимают участие ассоциаты молекул фторида водорода В действительности как акцептором, так и донором протонов будут ассоциаты (НР)п, являющиеся частью молекулярной сетки, построенной с помощью водородных связей. При этом образуются более сложные сольватированные ионы лиония (Нл-цРл)+ и ионы лиата (H iF ) . Степень самоионизации сильно зависит от наличия примесей. Поэтому действительное значение константы автопротолиза, вероятно, меньше указанного значения и в отсутствие примесей будет близко к Ks воды. [c.71] Это указывает на то, что вторая реакция протекает практически полностью и в растворе превалируют гидрофторид-ионы, а фторид водорода не только проявляет функции донора протона, но и предпочтительно выступает в роли акцептора собственного фторид-иона. [c.72] Удивительно, что, хотя вода, так же как фторид водорода в разбавленном водном растворе, является слабой кислотой, константа превращения индикатора-основания в его ионную форму 1п+НА— -1пН++Л в безводном НР во много миллионов раз больше, чем в чистой воде. Это служит убедительным доказательством того, что жидкий фторид водорода (по сравнению с водой) является сильно протогенным растворителем, способным прото-нировать многие органические соединения, в том числе ароматические углеводороды, проявляющие свойства оснований. [c.72] Возвращаясь к приведенным выше уравнениям, следует сказать, что объяснение диссоциации НР в воде и присоединения Р -иона к молекуле НР, разумеется, носит упрощенный характер. На самом деле в реакциях участвуют ассоциаты молекул НР и НаО, т. е. (НР) и (НгО) и образуются (Н 1р )-, 1[Р(Н20) ]-, [Н(НгО) ]+. [c.72] Реакции жидкого фторида водорода с основаниями. Соединения, выступающие в воде как сильные, слабые и очень слабые основания, легко вступают во взаимодействие со фторидом водорода. [c.72] Как видно из уравнения, в реакциях с основаниями НР является донором протона. [c.72] Первичные процессы взаимодействия (HF)n с кислотами нередко сопровождаются вторичными реакциями, завершающимися об разованием нитрония, фторсульфоновой кислоты и т. д. [c.73] Вследствие сильно протогенного характера фторида водорода многие известные в водных растворах кислоты проявляют по отно-шению к HF основные свойства, акцептируя его протоны. Лишь очень мало веществ способно в его среде проявлять кислотные функции, т. е. быть донорами протонов. [c.73] Вернуться к основной статье