ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление Pu (IV) двухвалентным оловом из "Кинетика окислительно-восстановительных реакций урана нептуния плутония в водном растворе" Обобщение кинетических закономерностей, которым подчиняются отдельные окислительно-восстановительные реакции ионов U, Np и Ри, представляет собой довольно трудную задачу. [c.265] С целью облегчения сравнения в табл. 10.1 суммированы основные кинетические данные для всех реакций, рассмотренных в настоящей книге. [c.265] Для каждой реакции указываются стехиометрическое и кинетическое уравнения, причем, если реакция протекает несколькими параллельными путями, приводится суммарное кинетическое уравнение. Величины констант скорости даны при температуре 25° С. Если исследование проводилось при другой температуре, производился соответствующий пересчет константы скорости на температуру 25° С с использованием значений энергии активации, которые также приведены в таблице. Для реакций, исследованных в различных средах, кинетические данные указываются для каждой среды. [c.265] Кинетические уравнения реакций выражены, как правило, через концентрации свободных ионов реагентов. [c.265] Порядок относительно Н+ -ионов оценен приблизительно действитель к При [Мр (У)] = [Мр (VI) . [c.274] При самом общем рассмотрении данных, приведенных в таблице, можно видеть большое разнообразие значений скорости различных реакций. Скорость самой быстрой из исследованных реакций — окисления и (IV) четырехвалентным церием — в 10 раз больше скорости самой медленной реакции — диспропорционирования Np (V). Даже реакции, объединенные в одну группу, протекают иногда со значительно отличающимися друг от друга скоростями. [c.276] Рассмотрим кинетические данные для реакций каждой группы. [c.276] Реакция между Ри (IV) и 5п (II) в хлорнокислой среде протекает крайне медленно, однако в присутствии С1 -ионов реакция настолько ускоряется, что ее период полупревращения становится приблизительно равным периоду полупревращения для других реакций этой группы. [c.276] По сравнению с этими быстрыми реакциями восстановление Ри (IV) гидразином протекает очень медленно в 1 М растворе НМОз при 25° С половина Ри (IV) восстанавливается за 10 дней. Небольшая скорость этой реакции связана, по-видимому, с глубокими структурными изменениями молекулы гидразина при ее окислении. [c.276] Интересно отметить, что реакции 1, 6 и 7, при которых не происходит изменения связи М — О, протекают приблизительно с такой же скоростью, как и другие реакции этой группы, при которых изменяется структура иона восстановителя. [c.277] Значения энергии активации реакций I группы лежат в пределах 17—27 ккал/моль, в том числе и для реакции 1, происходящей без изменения связи М—О. Только для двух реакций — 6 и 7, — происходящих, как предполагается, путем простого электронного перехода, значения энергии активации существенно меньше (5—14 ккал/моль). [c.277] Сильно различается скорость реакций, объединенных во II группу. Например, периоды полупревращения для двух реакций между четырехзарядными положительными ионами 9 и 10 различаются почти в 10 раз. Окисление Мр (IV) трехвалентным железом происходит в 250 раз медленнее, чем окисление и (IV) тем же окислителем. [c.277] Высокой скорости реакции 10 способствует низкая по сравнению с другими реакциями энергия активации (14,6 ккал/моль). Энергия активации самой медленной из реакций этой группы — диспропорционирования Ри (IV) — напротив, чрезвычайно высока (39 ккал/моль). [c.277] Скорости реакций между Ри (V) и Ри (III) и между Мр (V) и Ре (II) близки период полупревращения составляет 15—20 мин. Реакция репропорционирования Мр (IV) протекает значительно быстрее, а реакция между Мр (V) и Л -ионами — значительно медленнее. [c.278] Энергия активации для реакций 15 и 16 неизвестна, так как эти реакции не исследовались при разных температурах. Энергия активации для реакции 14 (6,5 ккал/моль) значительно меньше, чем для формально подобной реакции 17. [c.278] Диспропорционирование пятивалентных ионов и, Мр и Ри (см. реакции IV группы) протекает в соответствии с кинетическими уравнениями, сходными с уравнениями реакций III группы. Порядок реакций 18 и 19 относительно Н+-ИОНОВ равен 1. Тот факт, что порядок реакции диспропорционирования Мр (V) относительно Н+-ионов (равный 2) отличается от порядка для аналогичных реакций и и Ри, пока не нашел объяснения. Характерно, однако, что в сульфатной среде ни для одного из четырех путей реакции 20 не установлен порядок относительно Н+-ИОНОВ, равный 2. [c.278] Существенно разнятся между собой и скорости реакций IV группы. Так, период полупревращения диспропорционирования и (V) составляет всего 0,24 сек (при ,1 = 2,1), тогда как период полупревращения диспропорционирования Мр (V) при тех же условиях составляет примерно 400 лет правда, в 1 М растворе N2804 период полупревращения последней реакции уменьшается до 6 ч. Диспропорционирование Ри (V) также протекает медленно, хотя скорость этой реакции значительно больше скорости реакции 20 полупериод реакции 18 равен примерно 2,5 ч в 1 М растворе НСЮ4. [c.278] Наименьшее значение энергии активации (10,8 ккал/моль) соответствует реакции 19, протекающей наиболее быстро, однако энергия активации для наиболее медленной реакции 20 меньше энергии активации для более быстрой реакции 18. [c.278] Остальные реакции V группы — восстановление Мр (VI) и Ри (VI) четырехвалентным ураном, трехвалентным ванадием и двухвалентным железом — протекают сравнительно быстро. Скорости восстановления Ри (VI) четырехвалентным ураном и трехвалентным ванадием примерно одинаковы реакции Мр ( У1) с и (IV) и с V ( П1) протекают немного быстрее. Интересно, что величины энергии активации для этих четырех реакций также близки. [c.279] Вернуться к основной статье