ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пиролиз углеводородов из "Получение этилена из нефти и газа" Численные значения констант равновесия К для этих реакций приведены в табл. 2. [c.24] Состав продуктов реакции может быть определен в первом приближении на основании чисто термодинамических расчетов [33, 34]. Для этого из всех пиролизных реакций выбирают только такие, скорость которых значительно больше скорости остальных реакций. Принимается, что скорости реакций разложения углеводородов на элементы настолько малы, что этими реакциями при расчетах можно пренебречь. [c.24] Методика расчета равновесного состава пирогаза применительно к процессу пиролиза этана рассматривается ниже. [c.24] Константы равновесия этих реакций обозначаются соответственна К1, К2, Кз, К . [c.25] Результаты вычислений сводят в таблицу. Сначала задаются значением, затем проводят все вычисления, включая определение концентраций всех компонентов. Для проверки принятого значения применяют уравнение (III. 15). По принятым и рассчитанным значениям концентраций находят отношение водорода к углероду. При первой попытке оно обычно отличается от трех. [c.26] В реальных условиях пиролиза состояния равновесия не достигается. Поэтому расчеты по определению равновесных составов по описанной выше методике имеют ограниченное значение. [c.26] Так как численное значение изобарного потенциала в реакции (б) щеньше, то она термодинамически более вероятна. [c.28] Кроме изобарного потенциала, степень устойчивости углеводорода может быть охарактеризована также численным значением константы равновесия реакции образования его из элементов К, ч вязанной с изобарным потенциалом уравнением (III. 20). [c.28] На рис. 21 приведены графики устойчивости этана, этилена и ацетилена в зависимости от температуры. Кривые построены по термодинамическим данным, приведенным в [33]. [c.28] Кроме целевого пиролиза парафиновых углеводородов на этилен, можно вести процесс на совместное получение двух продуктов, например этилена и пропилена, этилена и ацетилена. Совместное получение этилена и ацетилена (как видно из рис. 21) возможно при температурах, близких и превышающих температуру в точке пересечения кривых устойчивости этилена и ацетилена, т. е. температуру 1390° К. [c.29] При аналогичных расчетах можно сделать вывод, что, например, получение из пропана пропилена совместно с этиленом термодинамически целесообразно осуществлять в интервале температур 858-1077° С. [c.29] Пиролиз углеводородов сопровождается увеличением объема. В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение давления способствует образованию газообразных продуктов пиролиза. Снижение давления препятствует реакциям полимеризации и конденсации, поскольку последние сопровождаются уменьшением объема. Влияние давления на константу равновесия и соответственно на состав продуктов пиролиза показано в табл. 3 на примере этана 133, 34]. [c.29] Из табл. 3 следует, что с повышением давления от 5 до 15 ama концентрация этилена в равновесной смеси значительно уменьшается 1. [c.29] Выше было отмечено (см. рис. 20), что наиболее вероятна реакция распада предельных углеводородов на элементы, как имеющая минимальное значение изобарного потенциала непредельные же углеводороды являются только промежуточными продуктами, стабильность которых несколько выше, чем исходного сырья. Однако процесс пиролиза можно осуществить так, что в продуктах разложения практически будет отсутствовать твердый углерод. [c.30] Для предотвращения распада углеводорода па элементы необходимо вести процесс так, чтобы первые реакции были приостановлены до достижения термодинамического равновесия. Такая остановка может быть осуществлена в результате охлаждения продуктов реакции в короткие промежутки времени, т. е. закалки . [c.31] Дальнейшие реакции с участием образующихся олефинов идут сравнительно медленно ввиду относительной стойкости радикалов с двойными связями. [c.31] Следовательно, непредельные углеводороды являются промежуточными продуктами процессов деструкции (при распространении и обрыве цепи). [c.32] Выход непредельных углеводородов зависит от соотношения скоростей реакций. С повышением температуры растут скорости всех реакций, но скорость процессов деструкции растет быстрее, чем скорость процессов уплотнения. [c.32] На рис. 22 приведены константы скорости реакций термического разложения этана, пропана и к-бутана в зависимости от температуры, установленные экспериментально и подтвержденные работой промышленных установок. [c.32] Вернуться к основной статье