ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние анионов и катионов из "Курс теоретической электрохимии" Прямым следствием классической теории растворов является положение, устанавливающее, что скорость процесса растворения данного металла прямо пропорциональна концентрации свободных ионов водорода или, вернее, их активности. [c.415] Таким образом, скорость растворения неблагородных металлов должна быть наибольшей в сильно диссоциированных кислотах и уменьшаться при переходе к менее диссоциированным кислотам, например, в порядке последовательности соляная кислота, азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, щавелевая кислота, уксусная кислота и т. д. (при одной н той же нормальности растворов). [c.415] Указанное требование классической теории сохранило в общем свое значение и до настоящего времени, если только принять во внимание существенные поправки, учитывающие влияние аиионов и ряда примесей, считавшихся ранее нейтральными . [c.415] Остановимся сперва на влиянии анионов. [c.415] Изгарышева и В. М. Иорданского по растворению алюминия в серной кислоте в присутствии различных анионов, а также нз работ Н. А. Изгарышева и С. А. Шапиро по изучению растворения никеля в присутствии различных катионов. [c.416] Растворение алюминия, весьма медленное в растворе серной кислоты, сильно ускоряется анионами фтора и хлора, введенными в виде солей калия значительно меньше влияет ион брома н почти не активирует растворения ион иода. Другие анионы также оказывают более или менее значительное ускоряющее действие. Для опытов при 25° С были взяты пластинки чистого алюминия поверхностью 4 см и весом 0,1 г. [c.416] Скорость растворения чистого никеля при 70° С в 3 н. растворе H2SO4 характеризуется константой k — 384. При наличии в растворе, кроме того, хлоридов различных металлов однонормальной концентрации скорость реакции увеличивается в различной степени в зависимости от природы введенных катионов, а также в зависимости от природы анионов, что было показано опытами в присутствии различных калиевых солей. Примеры полученных констант приведены в табл. 59. [c.416] В присутствии ионов хлора никель является в кислых растворах активным, т. е. свободным от пассивирующего действия кроющих пленок. Однако, несмотря на практическое отсутствие последних, влияние каждой соли сильно зависит от природы катионов, которые, как известно, влияют и на химические реакции, протекающие без участия металлов. [c.417] Ион мышьяка в растворе также является сильным активатором растворения. Влияние этих катионов объясняется главным образом тем, что цинк вытесняет из раствора более электроположительные металлы. Выделившись на цинке, такие металлы образуют дополнительные микрокатоды и ускоряют его растворение. При этом нужно отметить, что цинк растворяется довольно легко даже в совершенно чистых разбавленных кислотах. Большой контраст с данными Центнершвера представляют наблюдения Моннипенни, который показал, что хромистая сталь в присутствии 2—5%-ного раствора сернокислой меди является особенно устойчивой в агрессивных средах, например в растворах серной кислоты. Это объясняется образованием дополнительных эффективных микрокатодов. [c.418] Из приведенных данных следует, что металлы, из которых изготовляется химическая аппаратура, как правило, будут сильнее растворяться в кислотах, содержащих примеси солей, особенно некоторых анионов (хлор для железа, алюминия и никеля, фтор для алюминия и т. д.) больше всего ускоряют процесс растворения металлов окислительно действующие анионы. Однако многие кислоты — Н2504, НЫОз, а также ионы хромата при некоторых условиях пассивируют металлы — железо, алюминий и магний, и защищают их от коррозии. [c.418] Разбавленная азотная кислота в определенных условиях является очень опасной средой для металлов, которые с трудом пассивируются. [c.418] Органические кислоты, за исключением, повидимому, хлор-уксусных кислот, являются при низких температурах медленными растворителями для железа и алюминия, но при повышенных температурах (150—200°) в присутствии кислорода и Н2О2 проявляют довольно разрушительное действие на железо, алюминий и даже на медь, латунь и свинец. Им могут достаточно сопротивляться лишь нержавеющие хромоникелевые стали особенно с присадками ниобия и титана. [c.418] Олово растворяется в органических кислотах в присутствии воздуха даже на холоду. Цинк легко растворяется органическими кислотами также на холоду. Свинец, будучи хорошо растворим в азотной, соляной, а также в некоторых органических кислотах. [c.418] Наиболее устойчивыми сталями являются нержавеющие стали, нашедшие большое применение для изготовления аппаратуры химической промышленности. Так, часто применяется сталь марки IJ I8H9. содержащая 17—20% Сг и 8—11% Ni. В некоторых случаях в сталь вводится 0,5—1,0% титана или до 3% молибдена. [c.419] В дополнение отметим, что коррозия возникает также в случае, если растворителем является тяжелая вода DaO, причем иногда в D2O коррозия протекает быстрее, чем в Н2О. Так, например, согласно Котсу, скорость коррозии магния в 3%-ном растворе Na l в D2O была в 6 раз больше, чем в водном растворе Na l. Это явление обусловлено тем, что потенциал магния в D2O более электроотрицателен ( —2,08 в), чем в Н2О ( —1,70 в), по электроду Ag/Ag l. [c.419] Агрессивные газовые среды. Аналогично кислотам действуют на металлы и некоторые газы двуокись и трехокись серы, хлористый водород, сероводород и окислы азота. Эти газы с водой, смачивающей металлы или покрывающей их адсорбционной пленкой, образуют водные растворы соответствующих кислот. Их действие, конечно, чрезвычайно усиливается при повышении температуры. По своей стойкости по отношению к кислотным газам металлы могут быть расположены в том же порядке, в котором они находятся по отношению к обычным кислотным растворам, т. е. самыми стойкими являются чугуны, богатые кремнеземом, нержавеющие стали, бронзы, отчасти легированные чугуны и свинец (последний особенно по отношению к серному и сернистому ангидриду). Упомянутые газообразные вещества при полном отсутствии воды практически не действуют на металлы. [c.419] Если в начале опыта кислород уже присутствует в небольшом количестве в центре капли, то там появятся отдельные пятна ржавчины, и образование ржавчины продолжается до израсходования свободного кислорода. Кроме того, если в центре капли концентрация кислорода меньше, чем на периферии, то ионы гидроксила все же двигаются от периферии к центру и возникает тоже некоторый ток он шел бы в противоположном направлении, если бы соотношения концентраций кислорода были бы обратными. Такие токи называются токами дифференциальной аэрации. [c.421] Дифференциальную аэрацию можно вызвать искусственным путем, но часто она возникает самопроизвольно в разнообразных условиях в различных металлических аппаратах и сооружениях. [c.421] Влияние кислорода может сказываться, кроме того, в образовании окисных пленок. Многие металлы, окисляясь воздухом, покрываются сплошь или частично крою-щими, пассивирующими пленками, которые могут защищать их от коррозии или же, занимая отдельные участки, изменять весь характер коррозионных явлений. [c.421] Вернуться к основной статье