ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементы теории аккумуляторов Свинцовые аккумуляторы из "Курс теоретической электрохимии" Те теоретические принципы, которые легли в основу всей электрохимии водных и неводных растворов, в общем имеют решающее значение также и для области расплавленных сред, т. е. главным образом расплавленных солей, оснований и отчасти индивидуальных кислот. Рассмотрение электролиза расплавов отдельно от электролиза неводных растворов вызвано не столько принципиальными соображениями, сколько различием в методике, применяемой в том и другом случае, так как в области расплавленных сред часто приходится работать при высоких температурах, что требует совсем особого экспериментального подхода. Следует, однако, иметь в виду, что во многих случаях эти две области неотделимы друг от друга. Так, например, электролиз стеариновой кислоты, растворенной в расплавленной пальмитиновой кислоте, может быть отнесен к области явлений в расплавленных средах, а электролиз раствора уксусной кислоты в пропионовой кислоте, жидкой при комнатной температуре, может быть отнесен к области неводных растворов. Очевидно, что принципиальной разницы в двух этих случаях нет, но благодаря разности температуры при изучении таких бинарных смесей несомненно возникают методические различия, которые становятся очень большими, когда дело идет о средах, плавящихся, например, лишь при 1000° С и выше. [c.386] Электропроводность расплавленных солей. Расплавленные соли обладают каждая сама по себе более или менее значительной электропроводностью, зависящей от темпера1урь и от степени чистоты соли. [c.386] О величинах их удельной электропроводности можно судить по примерам, приведенным в табл. 48. [c.386] СКОЛЬКО больше, чем электропроводность обычных растворов электролитов при комнатных температурах. Изменение электропроводности некоторых солей с изменением температуры представлено в табл. 49. [c.387] Расплав смеси солей калия и натрия с одинаковыми анионами имеет такую электропроводность, которая соответствует величине, вычисленной из электропроводности обоих компонентов по правилу смешения на основании их процентного содержания в смеси. [c.387] Вопрос о том, каким образом совершается прохождение тока через расплавленные соли, — с помощью ли ионов или, как в металлах, при посредстве электронов, — был подвергнут основательному изучению, причем было установлено, что к данным средам вполне применим закон Фарадея. [c.387] В расплавленных средах содержатся обычно такие же ионы, как и в водных растворах. Так, например, Na l диссоциирует на Na и С1 , a U на Са + и 2С1 , NaOH на Na+ и ОН , так как продуктами, выделяющимися на электродах из расплавов этих солей, являются металлы — натрий и кальций и металлоиды — хлор и кислород. [c.388] Лишь для некоторых более легкоплавких солей, для которых можно было определять числа переноса, как, например, РЬСЬ, признается возможность комплексообразования в предположении, что свинец входит в состав более сложных анионов типа РЬС1з- и Pba ls . [c.388] К тому же представлению приводят нас новые физические теории строения твердых кристаллических солей и особенно результаты их изучения с помопц.ю рентгеновских лучей. Согласно этим воззрениям, все твердые кристаллы гетерополяр-ного типа состоят из ионов, которые потом в растворе становятся электролитическими ионами. С этой точки зрения естественно ожидать, что ионы по существу должны быть одни и те же и в растворе и в расплавленном состоянии, если, конечно, не принимать во внимание осложнений, вносимых гидратацией, сольватацией и индивидуальными случаями комплексообразования. [c.388] Однако все сказанное вовсе не значит, что и сама электропроводность должна быть близка по величине у тел твердых и расплавленных. В действительности у последних она много выше, и это резкое повышение сказывается уже при температурах, приближающихся к температуре плавления, хотя и более низких, чем эта последняя. [c.388] Электродвижущие силы. При погружении металлов твердых или жидких в расплавленные соли, на границе металл — расплав возникают скачки потенциалов. Из двух электродов такого рода можно составить гальваническую пару, обладающую определенной электродвижущей силой. [c.388] Величины электродвижущих сил одного из таких элементов при различных температурах приведены в табл. 50. [c.388] В области- электрохимии расплавленных сред встречается новый тип электродных потенциалов именно потенциалы, возникающие на границе между жидкими металлами или сплавами и соответствующими расплавленными солями. Такие системы часто применяются при промышленном осуществлении электролиза в расплавленных средах. [c.389] Металлы и соли в элементе находились в жидком состоянии, хлор — в газообразном. Для устранения возможности образования металлического тумана, который возникает вследствие перехода металла в коллоидное состояние, в расплавы солей при высоких температурах вводился K I. Стеклянная диафрагма исключала возможность деполяризации туманом хлорного электрода потенциал последнего был известен из предшествующих исследований. Потенциалы на границах солевая смесь — стекло как равные, но противоположные по знаку, взаимно уничтожаются. [c.390] Сосудом для гальванической пары служил фарфоровый тигель 1 (рис. 156), нз дне которого помещался расплав металлов под слоем расплава солей. Электрод, представляющий собой слой расплава металла 10 (на дне), соединялся с измерительной системой графитовым стержнем 2, частично изолированным фарфоровой трубкой 3. [c.390] Хлорный полуэлемент был смонтирован в кварцевой трубке 4 с отверстиями 5 я 6. необходимыми для введения в полуэлемент расплава солей. Боковой отросток 7 служил для введения хлора. В качестве электрода применялся графитовый стержень 8. Температура измерялась термопарой 9. [c.390] В качестве примера можно привести величины электродвижущей силы для расплавленного цинка и кадмия (электроды) и расплава их хлоридов. При различных концентрациях электродвижущая сила такого элемента изменяется от 1,501 до 1,709 в. [c.390] В результате исследования ряда систем П. С. Титов пришел к выводу, что для одних из них потенциал сплава находится в логарифмической зависимости от концентрации компонентов металлической фазы. [c.390] В других случаях кривые потенциал — состав являются более сложными, что указывает на наличие осложняющих процессов при образовании сплавов. [c.391] Напряжение разложения и потенциал разряда ионов в расплавах измеряются обычно с применением платиновых неплати-нированных электродов. [c.391] Вернуться к основной статье