ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катодное выделение сплавов из "Курс теоретической электрохимии" В состав анода, сильно затрудняется влиянием образовавшихся соединений. Необходим целесообразный выбор потенциала поляризующего тока и его плотности, чтобы в пределах возможности добиваться наиболее совершенного разделения металлов. Именно такой принцип лежит в основе методов электролитической рафи-нировки металлов, так как в этой отрасли производства приходится пользоваться не чистыми анодами, а анодами, содержащими много примесей, причем металл, подвергающийся рафини-ровке, должен переходить в раствор и осаждаться на катоде, а примеси должны оставаться на аноде и в растворе. Растворение анодов часто затрудняется накоплением на их поверхности труднорастворимых остатков. [c.371] Путем электролиза можно выделять не только чистые металлы, но и сплавы металлов. Если в электролизуемом растворе содержатся два или больше катионов, то для выделения одного из них или для последовательного выделения сначала одного, а потом другого необходимо знать положение этих катионов в ряде напряжений, их концентрации в растворе и, в особенности, потенциалы разложения при данных условиях. Иначе говоря, следует принять во внимание не только равновесный потенциал металла, е, но также и величину перенапряжения Де, если металл выделяется с перенапряжением. Таким образом, должен быть известен реальный потенциал выделения sp = е + А -При совместном присутствии в растворе, например, ионов Си + и Zn + можно сперва выделить медь, разрядив Си + при меньшем потенциале, чем потенциал выделения цинка, а затем по выделении меди поднять потенциал настолько, чтобы добиться выделения цинка. Поэтому катионы щелочных и щелочноземельных металлов, обладающих самыми большими отрицательными нормальными потенциалами, самым высоким потенциалом разряда, никогда не мешают осаждению таких металлов, как цинк, железо, медь и т. д., и не осаждаются вместе с последними, за исключением немногих совершенно особых случаев. [c.371] Так как повышение концентрации катионов уменьшает потенциал разряда катиона, то, естественно, из более концентрированных солей осаждение производится при меньшем потенциале, чем из более разбавленных растворов. Так, например, при электролизе 2%-ного раствора AgNOs в присутствии Си(ЫОз)г медь, обладающая менее электроположительным потенциалом, на катоде не выделяется, если она содержится в небольшом количестве. Однако если концентрация меди достигнет 5%, то начинается ее совместное выделение с серебром. [c.371] Прибавлением веществ, образующих комплексы, например K N, можно уменьшить в очень сильной степени концентрацию ионов солей и, таким образом, сильно повысить по-тенциалы их выделения. Так, с помощью цианистого калия можно столь сильно увеличить потенциал выделения меди (например, до —0,7 в при некоторых условиях), что она будет выделяться вместе с цинком при одном и том же потенциале. [c.372] Если в растворе существуют катионы, различающиеся валентностью, то и они подчиняются тому же закону и выделяются в той же зависимости от концентраций. Так как, например, в растворе USO4 в присутствии меди (медного электрода) сильно преобладают катионы Си , то практически они одни и вы-деля5ются при электролизе. [c.372] Строго говоря, случай существования водного раствора с одним лишь катионом является фиктивным, так как сама вода без какой-либо примеси кислоты содержит некоторое количество ионов водорода, концентрация которых равна приблизительно 10 н. Поэтому электролиз водных растворов всех солей следует рассматривать как случай электролиза в присутствии двух катионов и Н+. Вопрос о том, какой из них в том или ином случае будет выделяться преимущественно или исключительно, — в общем может быть решен с помощью электролитического ряда напряжений. Так, является очевидным, что из нейтральных растворов солей электроположительных металлов, стоящих ниже водорода в ряду напряжений, эти металлы будут выделяться беспрепятственно и без совместного разряда водорода. То же самое явление будет наблюдаться в слабокислых растворах. Электроотрицательные металлы, стоящие на первых местах в ряду напряжений,— от калия до магния, алюминия и марганца,-—обладают столь большим потенциалом растворения, а их ионы — столь большим потенциалом разряда, по сравнению с водородом, что не только в кислых растворах, но и в нейтральных весь катодный процесс заключается в выделении водорода. Следствием этого является то обстоятельство, что участки раствора, примыкающие к катоду, обогащаются свободными ионами ОН , т. е. приобретают сильнощелочной характер. Если катион металла дает с ионом ОН труднорастворимые соединения, то они выпадают в виде нерастворимых гидратов, что и происходит, например, при электролизе растворов солей магния, бария, алюминия. Если же металл дает растворимые щелочи, то они, конечно, остаются в растворе и их концентрация постепенно увеличивается по мере течения электролиза. [c.372] Чрезвычайно большая величина с а, показывает, что для совместного выделения натрия с водородом нужна колоссальная и совсем нереальная концентрация ионов Ма+, что по существу соответствовало бы плотности вещества, не встречающейся в природе. Поэтому при обычных реальных концентрациях нельзя осуществлять первичное выделение натрия на электродах, инертных по отношению к этому металлу. [c.373] При совместном выделении металлов и водорода соотношение их количеств зависит от концентраций их ионов. Если по условиям опыта по мере осаждения металла концентрация его ионов в растворе уменьшается, а кислотность не падает, то осаждение металла затрудняется, и создаются условия для преимущественного выделения водорода. При очень малых концентрациях такие металлы часто совсем не выделяются из кислых растворов. [c.374] Вернуться к основной статье