ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория электрокристаллизации из "Курс теоретической электрохимии" Теория электрокристаллизации должна объяснять течение катодного процесса, начиная от появления после разряда первых свободных атомов и зародышей кристаллов в виде кристаллических или коллоидных частиц и вплоть до формирования кристаллов и образования металлических покрытий на катодах. Эти процессы во многих случаях находятся в тесной связи с процессами в прикатодном слое, преимущественно в жидкой фазе, т. е. с теми явлениями, для объяснения которых возникли теории, рассмотренные в предыдущем параграфе. [c.350] При изложении механизма электродных процессов еще не было речи о весьма большо1М влиянии на них явлений электрокристаллизации рассматривались лишь результаты изучения других факторов. Большинство авторов исследовали электродные процессы так, чтобы поверхность практически не изменялась или чтобы влияние поверхности катода было по возможности исключено. Удавалось это обычно потому, что поляризационные кривые получались при постоянном повышении силы тока в желаемых пределах на одном и том же катоде, на котором при таких условиях возникали кристаллические образования, среднее влияние которых на поляризацию оказывалось постоянным не только для отдельных участков одной кривой, но и для различных кривых. [c.351] Практическая неизменность свойств поверхности катода доказывалась тем, что кривые, получавшиеся при повышении и понижении силы тока, практически совпадали (отсутствие гистерезиса). [c.351] Исследователи обычно избегали изучения таких процессов, при которых поверхность сильно изменяется в результате образования дендритов, отдельных наростов, губчатого осадка и т. д. [c.351] Совсем иные явления обнаруживаются, если изучать процессы образования отдельных зародышей кристаллов, самих кристаллов или их сростков, протекающие с более или менее сильными изменениями поверхности катодов. В таких случаях нужно считаться с тем, что для определегпш истинной плотности тока следует учитывать размеры образовавшейся поверхности (истинную поверхность) поверхность, определенная из геометрического размера электродов, должна считаться кажущейся. [c.351] После классических работ Якоби исследования электрокристаллизации развивались главным образом иа оспове достижений общего учения о кристаллизации и, особенно, энергетики процессов. [c.351] В настоящее время процесс электрокристаллизации рассматривается как явление, протекающее по отдельным этапам, начиная с образования трехмерных зародышей после разряда ионов в условиях, соответствующих пересыщению приэлектродного слоя. Рост зародышей идет с определенной скоростью и осуществляется путем периодического возникновения и распространения по каждой грани тонких слоев металла. Формирование на гранях слоев металла — элементарных слоев (по терминологии К. М. Горбуновой и П. Д. Данкова) следует за образованием новых (дв хмер-ных) зародышей. [c.351] Из работ в области электрокристаллизации внимания заслуживает большая работа Фольмера и Эрдей-Груца, посвященная исследованию роста кристаллов серебра из водных растворов комплексных галоидных солей серебра и окиси серебра с аммиаком и цианистого серебра с цианистым калием. [c.351] Осаждение производилось на монокристалле серебра в виде шара, заключенного внутри сферического анода. Было выяснено, что катодный процесс сильно зависит от природы электролита, как это может быть иллюстрировано следующими примерами. [c.352] Из растворов комплексов Ag l с NH3 кристаллы образуют грани (111), (100) и (ПО), так же, как и при самопроизвольной кристаллизации на субмикроскопических ребрах, гранях и трехгранных углах. Адсорбция молекул происходит равномерно, а потому участки кристаллов растут в той постепенности, которая зависит от величины энергии отложения. [c.352] По мнению авторов, процесс нейтрализации иона должен быть самой медленной реакцией, определяющей ход процесса в целом. Задержка внедрения серебра в кристаллическую решетку должна быть менее значительна. Скорость распада комплекса и ионизации Эрдей-Груц принимает мгновенной. [c.352] Начиная с 1930 г. в лаборатории В. А. Кистяковского, в работах К. М. Горбуновой и ее сотрудников, а также И. В. Кротова, получил широкое развитие метод изучения катодного электрохимического процесса путем наблюдения с помощью микроскопа роста кристаллов, составляющих осадок. [c.352] Горбунова на примерах электрокристаллизации кадмия и цинка и отчасти никеля и кобальта исследовала вопрос о роли формы отдельных кристаллов в свойствах поликристаллических осадков. При этом выявилось наличие большой зависимости свойств от выбранных электролитов и от целого ряда других условий. [c.353] Для характеристики направленности кристаллографических осей осажденных кристаллов применяется термин текстура осадков — см. определение этого термина на стр. 350. Если у всех кристаллов имеется определенная кристаллографическая ориентация, параллельно одному направлению, то это одно общее направление называется осью текстуры. Так, например, в случае осадка с осью текстуры, соответствующей октаэдру, все кристаллы ориентированы осью (111) перпендикулярно поверхности катода. [c.353] При сопоставлении формы и ориентации кристаллов и свойств осадков часто обнаруживается, что осадки, в которых базисные плоскости параллельны плоскости катода, оказываются блестящими. В случае расположения кристаллитов осадка плоскостью базиса перпендикулярно катоду осадки получаются матовыми, шероховатыми. [c.353] Макарьева показала, что при получении никелевых покрытий текстура сильно зависит от плотности тока и что самые благоприятные условия для получения блестящих осадков и для повышения коэффициента отражения света создаются при определенной плотности тока. [c.353] В более поздней работе К. М. Горбуновой было показано, что тип текстуры, получающейся при данных условиях, связан с формой кристалла, в свою очередь, определяемой соотношением скорости роста граней различного типа. [c.353] Исследование явлений поляризации при осаждении цинка на отдельных гранях монокристалла цинка выявило различие значений потенциалов выделения на различных гранях. Так, наибольшее значение имеет потенциал для грани базиса, что стоит в связи с малой скоростиСГ роста этой грани в растворах сульфата цинка. [c.353] Существенное влияние на форму кристалла оказывает присутствие в растворе поверхностно-активных веществ, обладающих способностью адсорбироваться на гранях, особенно в тех случаях, когда адсорбция неодинакова для различных граней. Аналогичное действие оказывают и другие вещества, а также пассивирующие пленки. [c.353] Особенно характерным примером является образование нитеобразных кристаллов серебра, получаемых электролизом растворов нитрата серебра. Кристаллы такой формы возникают тогда, когда рост боковых граней полностью подавлен и кристалл может только удлиняться. [c.353] Вернуться к основной статье