ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электропроводность и сольватация в неводных растворах из "Курс теоретической электрохимии" При растворении электролитов в неводных растворителях, по большей части, образуются электропроводные системы, уступающие, однако, по величине электропроводности водным растворам. [c.170] Первые исследования электропроводности неводных растворов были выполнены И. А. Каблуковым, который избрал в качестве электролита НС1. [c.170] Главными выводами из этих работ, опубликованных в 1889 г., является то, что электропроводность сильно зависит от природы растворителя и в особенности от его диэлектрической постоянной D (табл. 18). [c.170] Чистые неводные растворители в большинстве случаев обладают весьма малой электропроводностью, как это было установлено более поздними исследованиями. Примерные величины их удельных электропроводностей приведены в табл. 19. [c.170] В 1898 г. Нернст и Дж. Томсон вслед за И. А. Каблуковым выдвинули положение о зависимости электропроводности от величины О. [c.171] Действительно, если результатом электролитической диссоциации является образование полярных, противоположно заряженных ионов, то большую роль в созданий той или иной степени диссоциации должно играть электростатическое притяжение между ионами. [c.171] Следовательно диссоциирующая способность растворителей должна быть пропорциональна величине их диэлектрических постоянных. [c.171] ЧТО ОНИ сравнительно хорошо растворяются почти во всех растворителях и дают достаточно диссоциированные растворы, в которых в большинстве случаев возможно определить предельную электропроводность Асо, а следовательно и величину степени диссоциации с . [c.172] например, вполне применимы закон Фарадея и учение о числах переноса. Закон разбавления Оствальда оправдывается, однако, далеко не всегда. Во многих случаях, в особенности для растворителей с О меньше 10, не воспроизводится даже качественно кривая молекулярной электропроводности, и вместо кривой 2 (рис. 56) наблюдаются кривые с минимумами. Эти своеобразные явления, наблюдаемые при определенных разбавлениях, не укладываются в рамки какой-либо из существующих общих теорий и получили разъяснение, главным образом, благодаря работам А. Н. Саханова. [c.173] Растворители О Растворенные соли Молекулярный вес М V X ъич. X эксп. [c.174] Теория неводкых растворов была особенно развита и углу блена (начиная с 1902 г.) В. А. Плотниковым, широко использо вавшим электрохимические методы изучения. Исследуя растворители с малой диэлектрической постоянной, Плотников пришел к выводу, что электропроводность многих растворов может быть весьма значительной, несмотря на малую величину О. Отрицая на этом основании то, что величина В является единственной причиной, определяющей способность растворителя к диссоциированию электролитов, он высказал предположение, что более или менее сильные электролиты могут вновь создаваться в самом рас творе. Это происходит за счет взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, которое само по себе не является электролитом оба вещества должны находиться в особом электрохимическом соответствии, чтобы образовать подходящую пару . Таким образом, Плотников рассматривает их как особые более или менее устойчивые химические соединения. [c.175] В качестве одного из примеров можно привести электропроводящий раствор элементарного брома Вгг в этиловом эфире, имеющем весьма малую О = 4,34. [c.175] В заключение отметим, что случай минимума кривой электропроводности был установлен также при изучении электропроводности металлического натрия в жидком аммиаке. [c.176] Таким образом, в водных и неводных растворах процессы растворения протекают на основе аналогичного механизма. Если в воде, при образовании электропроводных растворов, процесс сопровождается гидратацией, т. е. образованием водных координационных комплексов-гидратов и их гидратированных ионов, то в неводных растворителях возникают комплексы-сольваты и их ионы. [c.176] Первоначальная теория электропроводности металлов покоилась на представлении о существовании в металле свободных электронов, находящихся в тепловом равновесии с атомами твердого тела. Использование такого представления в сочетании с предположением о том, что электроны в металлах подчиняются закону распределения Максвелла-Больц.мана, позволило построить теорию металлов, нолуколнчественно объясняющую важнейшие свойства металлов, в том числе и электропроводность их. Более строгая теория электропроводности, дающая, в частности, и правильное объяснение теплоемкости и сверхпроводимости металлов при температурах, близких к абсолютному нулю, была построена на основе квантовой механики, причем было принято, что электроны в металлах подчиняются статистике Ферми-Дирака, и было учтено взаимодействие между электронами и ионами решетки. [c.177] Таким образом, можно считать, что в переносе электрического тока через металлы практически принимают участие одни электроны, так называемые электроны проводимости, которые приходят в движение под действием электрического поля. [c.177] Прохождение тепла через металлы происходит также при участии электронов, и законы теплопроводности выражаются уравнениями, подобными тем, которые существуют для электропроводности. [c.177] Переход металла в расплавленное состояние влечет за собой резкое повышение сопротивления. [c.177] При изучении прохождения тока через расплавленный металл (ртуть) были обнаружены явные признаки движения прочих материальных частиц, кроме электронов. Так, при изучении электролиза амальгам щелочных и щелочноземельных металлов было учтено изменение концентрации металлов в различных участках амальгамы. В случае жидких амальгам натрия и бария эти металлы скоплялись в более значительной концентрации на аноде, между тем как при электролизе амальгам лития и кальция увеличивалась концентрация Ы и Са на катоде. Однако результаты этих опытов не дают еще материала для достаточного обоснования законов этого явления. [c.178] Вернуться к основной статье