ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физическая сущность теории сильных электролитов из "Курс теоретической электрохимии" Изучение спектров поглощения растворов электролитов привело к заключению, что коэффициент поглощения света растворов сильных электролитов почти не зависит от их концентрации. Обычно светопоглощение молекул сильно отличается от светопоглощения ионов. Поэтому для истолкования опытных данных приходилось допустить почти полную диссоциацию сильных электролитов, даже при значительных концентрациях. Такое заключение казалось стоящим в явном противоречии с результатами определений степени диссоциации этих электролитов другими методами. Однако, как отмечалось в предыдущем параграфе, определения степени диссоциации сильных электролитов оказались сомнительными и противоречивыми. Тогда некоторые исследователи сочли возможным при построении теории растворов сильных электролитов принять допущение, что степень диссоциации этих электролитов при всех концентрациях велика, близка к единице, а потому практически постоянна. Наблюдаемые различия в свойствах концентрированных и разбавленных растворов нельзя было объяснить различием в степени диссоциации, как то делалось в отношении слабых электролитов. Нужно было найти истинную причину этих различий. Учитывая наличие зарядов у ионов, естественно было предположить, что электростатическое взаимодействие ионов является той физической причиной, проявление которой и сказывается в особых свойствах растворов сильных электролитов. [c.80] Эта физическая идея была высказана и развивалась в работах нескольких исследователей. Но некоторые авторы чрезмерно упрощали ее количественное выражение, что делало их выводы сомнительными и ненадежными. Другие исследователи, например Мильнер (1912) и Герц (1912), придали теории электростатического взаимодействия ионов столь сложное математическое выражение, что полученные ими уравнения не получили практического применения. [c.80] Теория, заслужившая признание и нашедшая себе многочисленные применения, была предложена Дебаем и Гюккелем (1923). По физической сущности эта теория не отличается от теории Мильнера. Но математический аппарат ее более прост и удобен. [c.80] Дебай и Гюккель в основу своих рассуждений положили ранее высказанное Ганчем (в 1906 г.) предположение о практически полной диссоциации сильных электролитов при всех концентрациях. Не следует, однако, принимать это условие как абсолютное и утверждать, что для сильных электролитов с == 1. Строгое и абсолютное равенство единице означало бы, что энергия диссоциации обращается в бесконечность. Для теории сильных электролитов существенно, что степень диссоциации близка к единице и изменения ее столь незначительны, что на свойствах раствора они сказаться не могут. Поэтому, не делая заметной ошибки, чтобы не осложнять подсчетов, можно для типичных сильных электролитов подсчитывать число ионов простейшим способом, как если бы диссоциация была полной. Это и выражается утверждением, что в основе теории сильных электролитов лежит предположение о практически полной диссоциации этих электролитов. [c.81] В растворе электролита всегда присутствуют анионы и катионы. Разноименные ионы взаимно притягиваются. Одноименные ионы взаимно отталкиваются. [c.81] Рассмотрим пространство, окружающее какой-либо один ион в растворе. На рис. 28, а схематически показано, что данный положительно заряженный ион является центром сгущения притягиваемых им отрицательных ионов. Одновременно тот же ион оказывается центром разрежения для одноименных с ним положительных ионов. В пространстве, окружающем данный ион, прочие ионы распределяются неравномерно. Плотность распределения отрицательных ионов оказывается выше плотности распределения положительных ионов. Формально силовое поле иона не имеет границ. Но практически заметное влияние этого поля на распределение других ионов сказывается на небольших расстояниях. [c.81] Напомним, что аналогичный вопрос возникает при рассмотрении ионов в кристаллической решетке. В таком случае мы также исходим из положения о равноправности ионов. Они правильно чередуются в трех измерениях. Для количественного расчета совершенно произвольно можно назвать один из ионов центральным . [c.82] Скопление ионов противоположного знака, достигающее наибольшей плотности вблизи данного иона и постепенно сходящее на нет, имеет статистический смысл. Его нужно понимать преимущественно как выражение статистически средних величин. Для каждого данного иона подобная картина будет выражать распределение средних по времени плотностей распределения ионов. [c.82] Поэтому не удивительно, если скопление ионов , изображенное на рис. 28 а и 28 б, обычно состоит из одного или нескольких ионов, плотность распределения которых в среднем по времени дает плавное изменение, показанное схематически на рисунке. [c.82] Вернуться к основной статье