ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кузнецов. Химизм экстракционных процессов из "Экстракция теория, применение, аппаратура Выпуск 2" Присутствующие в водных растворах катионы, анионы или не-ионизованные молекулы могут образовывать различные комбинации. Выгодность для экстракции могущих образоваться нейтральных молекул определяется величиной их сольватации. Один и тот же элемент при одних условиях (концентрации, pH и температуре) может экстрагироваться в виде одного соединения, а при других — в виде другого. При промежуточных условиях элемент может экстрагироваться одновременно по двум механизмам в виде двух или нескольких соединений с неодинаковыми долями их участия. При этом может получиться, что все количество элемента будет проэк-страгировано в виде одного подходящего для экстракции соединения, хотя требующиеся для его образования ионы в водной фазе могут присутствовать только в совсем незначительной концентрации. Если ионные равновесия устанавливаются медленно, механизм, а иногда и результат экстракции зависят от способа работы. [c.3] Таким образом, чтобы, исходя из чисто химических представлений, оценить способность к экстракции, нужно уметь предвидеть возможность образования того или иного иона, способного образовывать экстрагирующиеся молекулы. [c.4] Возможность образования того или иного комплексного иона легко оценивается по данным химии комплексных соединений и органических аналитических реагентов. Экстрагируемость солей данного комплексного иона также нетрудно приближенно оценить по составу иона и величине его заряда или, где это можно, по плотности заряда, т. е. по величине отношения заряда иона к его радиусу. [c.4] Экстрагироваться могут соединения, которые не слишком сильно гидратированы, т. е. соединения мало гидрофильные при этом следует учитывать суммарную гидрофильность катиона и аниона соли. Соль может экстрагироваться, если гидрофильность аниона и катиона достаточно мала. Но может экстрагироваться и такая соль, один из ионов которой сильно гидрофилен, при условии, что второй ион слабо гидрофилен. В этом случае избыточная гидрофильность одного иона компенсируется слабо проявленной гидрофильностью другого. [c.4] Удельный заряд, оцененный даже столь неточным, упрощенным образом, все же наглядно характеризует степень гидрофильности иона и тем самым его склонность к экстракции. Так, в литературе можно найти прямые указания, что, например, анион Вг сольвати-рован сильнее, чем пикрат-анион [2]. Это отчетливо видно и из соответствующих величин удельного заряда, который для бромида равен 1, а для пикрата — 0,06. [c.5] Если величинами удельных зарядов ионов пользоваться только для оценки относительной склонности к экстракции при одинаковых условиях, одинаковых зарядах и, главное, при одинаковом ионе—партнере противоположного заряда, то эти величины являются не только удобными, но и достаточно надежными. [c.5] Плотность заряда (заряд/ра-диус). [c.5] Возможно, понятие об удельном заряде вообще следовало бы применять только для больших, в частности для органических, ионов, а для простейших ионов, радиусы которых известны, пользоваться величиной плотности заряда иона. При подсчете удельного заряда можно также брать каждый атом с некоторым коэффициентом, характеризующим его радиус. [c.5] В табл. 1 показана экстрагируемость солей анионов сходного состава, различающихся величиной заряда. Из приведенных данных отчетливо видно, что соли однозарядных анионов экстрагируются, а соли двухзарядных с теми же самыми однозарядными катионами не экстрагируются. Под выражением экстрагируется здесь понимаются случаи, когда коэффициент распределения элемента значительно больше единицы, а термин не экстрагируется означает, что коэффициент распределения существенно меньше единицы. [c.6] При работе в одинаковых условиях такое различие экстрагируемости солей ионов одного состава, но разного заряда проявляется настолько четко, что этим различием, вероятно, можно пользоваться для установления заряда ионов и для препаративных целей. Конечно, все это применимо только для тех комплексных анионов, которые достаточно устойчивы в растворах и изменяют свой состав только медленно, как например комплексные анионы элементов группы платины. Из-за быстрого смещения равновесия отделить таким приемом соли, например аниона РеС1 , от солей РеС1 , конечно, невозможно. [c.6] Сказанное может служить объяснением литературных данных, согласно которым малые концентрации метилвиолета—однозарядные анионы 8ЬС1 (удельный заряд=0,14)—экстрагируют, а двухзарядные анионы ЗпС (удельный заряд=0,28) нет [7]. [c.7] Слабая экстрагируемость солей, образуемых двух- и вообще многозарядными ионами, при употреблении реагента с однозарядными ионами объясняется и другими причинами. Когда экстрагируемая соль образуется в процессе самой экстракции, имеет значение состав этой соли. При однозарядном катионе и однозарядном анионе необходимо столкновение только двух частиц, при двухзарядном — трех, а при тре зарядном анионе — четырех. Ясно, что при одинаковой концентрации иона-партнера бинарные соединения образуются легче, чем соединения иного состава. [c.7] Таким образом, для обеспечения экстрагирования элемента, присутствующего в виде комплексного аниона, необходимо добавлять соль однозарядного органического катиона, содержащего не менее 5—10 (если анион однозаряден и его удельный заряд меньше 0,2) или 20—25 атомов углерода (если анион двухзаряден и его удельный заряд достигает 0,4). [c.7] Для катионов существуют те же самые соотношения между величиной удельного заряда и экстрагируемостью солей, какие были рассмотрены на примере анионов. [c.7] Простые катионы элементов, особенно многозарядные, имеют большой удельный заряд, и поэтому их соли могут экстрагироваться в тех исключительных случаях, когда имеется тяжелый гидрофобный анион-партнер с большим числом атомов углерода в молекуле и очень малой величиной удельного заряда. Так, например, двухзарядные катионы (Си , Са и др.) могут экстрагироваться в виде солей карбоновых кислот, содержащих 10—15 или больше атомов углерода. Элементы могут экстрагироваться также в виде нерастворимых в воде внутрикомплексных и вообще циклических солей, образование которых сопровождается десольватацией участвующих в реакции катионов элементов. [c.7] Присоединение органического адденда к катиону элемента представляет собой процесс замены молекул воды, сольватирующих анион, на молекулы присоединяющегося адденда. Очевидно, этот процесс должен быть энергетически выгодным, что определяется прежде всего наличием сродства у атомов элементов к тем атомам молекул органических аддендов, через которые осуществляется связь адденда с атомом элемента. Сведения об этом можно найти в работах и курсах по химии комплексных соединений и по органическим аналитическим реагентам. Интересные примеры имеются в работе [8]. Так, для многих элементов переходных периодов и их соседей характерна связь с азотом и с серой. Кислородсодержащие адденды, имеющие карбонильный, эфирный или спиртовый кислород, предпочтительно присоединяются к катионам элементов с большим удельным зарядом, т. е. к многозарядным катионам. [c.8] Некоторые авторы изображают формулы именно таким образом. [c.10] Вернуться к основной статье