ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы идентификации загрязняющих веществ из "Экологическая аналитическая химия" Количественное определение целевых компонентов является последней стадией в процедуре анализа загрязнений воздуха, воды или почвы. Однако ей обязательно предшествует самая важная стадия этой процедуры — идентификация загрязняющих веществ. Ошибка на стадии идентификации (в отличие от погрешности количественного определения), когда одно вещество выдается за другое — перепутаны пики на хроматограмме, делает бессмысленным последующий количественный анализ и сводит на нет результаты всего анализа в целом. [c.48] Причиной таких ошибок может быть, в первую очередь, идентификация по временам (индексам) удерживания анализируемых веществ (см. раздел 4) и их сравнение с временами удерживания индивидуальных химических соединений. Такой подход применяется достаточно часто, да и многие даже стандартные методики основаны именно на таком способе идентификации . Однако совпадение времен удерживания является необходимым, но не достаточным условием присутствия искомого вещества в анализируемой смеси. [c.49] Оказалось, что нет четко выраженных корреляций между химическими свойствами (природой) вещества и временем его появления на хроматограмме. В реальных смесях загрязнений воздуха, воды или почвы может одновременно присутствовать более 100 компонентов, относящихся к химическим соединениям разных классов (парафиновые, нафтеновые, олефиновые или ароматические углеводороды, спирты, альдегиды, амины, нитросоединения, фенолы, меркаптаны, сульфиды и др.). Среди них всегда найдется по крайней мере несколько соединений с близкими временами удерживания (табл. Т4), которые на хроматограмме трудно отличить друг от друга. [c.49] Как видно из табл. Т4, на которой приведены времена удерживания лишь некоторых примесей, сопутствующих винилхлориду в загрязненном воздухе (например, производство самого поливинилхлорида или изделий из него — линолеум, изоляция проводов, бытовые аэрозоли, детские игрушки, пленка и др.), его пик легко перепутать с пиками формальдегида, ацетальдегида, фреонов, изомерных бутанов и метанола. [c.49] Особенно это касается ацетальдегида, который, как правило, всегда сопутствует винилхлориду и на большинстве хроматофафических колонок просто сливается с ним на хроматофамме. Полностью разделить эти два соединения и отделить винилхлорид от других сопутствующих ему примесей (а это непременное условие правильной идентификации) можно лишь на 4-х метровой колонке с 0,2% пикриновой кислоты на Карбопаке С при температуре 110 °С (сравните с колонкой, использованной для аналогичной цели — рис. Т25). Эта чрезвычайно селективная (см. раздел 3) колонка позволяет отделить винилхлорид от 65 сопутствующих ему летучих органических соединений (ЛОС), почти каждое из которых при плохом разделении можно легко перепутать с винилхлоридом. [c.49] При этом под информативностью качественного анализа следует понимать отношение количества верно идентифицированных пиков на хроматограмме сложной смеси загрязнений (У) к общему числу пиков на искомой хроматограмме (X). Тогда отношение Y/X будет определять долю случаев, в которых возможна надежная идентификация загрязнений. Величина 1 - /Х определяет долю случаев, когда надежная идентификация данным методом невозможна. [c.51] Примеры таких оценок можно видеть в табл. 1.5, в которой перечислены основные способы хроматографической идентификации токсичных примесей, загрязняющих воздух, воду и почву. Как следует из табл. 1.5, чтобы сделать идентификацию более достоверной, в аналитической практике используют комбинации хроматофафических характеристик удерживания и их зависимостей от физических свойств анализируемых соединений (число атомов углерода в молекуле ЛОС, температура кипения, молекулярная масса и др.) получение информации с помощью селективных детекторов приемы реакционной газовой хроматографии (РГХ) и др. Однако сам по себе ни один из перечисленных способов идентификации не позволяет получить однозначную информацию о составе смеси загрязнений, особенно при анализе смесей неизвестного состава. Это можно объяснить определенными ограничениями этих методов, которые перечислены в табл. 1.5. [c.51] Индексы удерживания и их зависимости от физических свойств анализируемых соединений являются простейшей формой идентификации (см. выше), которая применима (и дает положительный результат) в достаточно редких случаях. [c.51] Для подобных расчетов получают хроматограмму стандартной смеси нормальных парафиновых углеводородов — пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана и т.д., индексы Ковача для которых соответствуют (по определению, см. выше) числу атомов углерода в молекуле, умноженному на 100, т.е. мы имеем для н-парафинов индексы Ковача 600, 700, 800, 900, 1000 и т.д. соответственно. [c.52] Однако, как и для времен удерживания, всегда существует реальная возможность совпадения индексов для органических соединений различных классов, что делает идентификацию такого рода проблематичной. Кроме того, погрешность при расчетах индексов удерживания может достигать 10—12 единиц индекса Ковача. Если же учитывать, что индексы многих ЛОС отличаются лишь на 1—2 единицы, то вполне понятно, что этот метод не позволяет проводить надежную идентификацию целевых компонентов в сложных (реальных) смесях загрязнений. Как следует из таблицы 1.5, информативность такой идентификации лишь 50—60% [7]. [c.53] Другое дело, если исследуются смеси загрязнений, в состав которых входят соединения одного гомологического ряда (только н-парафины, только ароматические углеводороды, только алифатические спирты и т.д.). Тогда идентификация по индексам в пределах соединений этого ряда будет достаточно надежной, и ее информативность возрастает до 70—80%. [c.53] Однако подобные случаи крайне редки (например, определение паров бензина в воздухе на территории заправочной станции, где воздух загрязнен в основном парафиновыми углеводородами). Значительно чаще реальные загрязнения воздуха состоят из самых разных веществ, и в такой мешанине разобраться с помошью индексов или времен удерживания практически невозможно. [c.53] Как видно из рис. 1.26, на капиллярной колонке из кварца (12 м X 0,25 мм) с силиконовой НЖФ с применением ПИД можно получить отличное разделение сложнейшей смеси ПАУ и ПАС в режиме программирования температуры от 50 до 250°С. Следует отметить, что в данном случае идентификацию проводили не по индексам Ковача, а по ПАУ-индексам (система, в которой, в отличие от индексов Ковача, в качестве реперных точек используют не н-парафины (см. выше), а сами ПАУ). Эти соединения обозначены (приведены формулы) на рис. 1.26 (вверху) — это нафталин, фенантрен, хризен и пицен [7]. [c.54] Следует обратить внимание на пик бенз(а)пирена (пик 195), который хорошо отделяется от таких традиционно мешаюших его определению ПАУ, как неканцерогенный бенз(е)пирен и перилен (пики 193 и 196). [c.54] Приведенные примеры показывают возможности идентификации по индексам Ковача и ПАУ-индексам, однако для многих реальных смесей такой способ непригоден из-за совпадения индексов и времен удерживания (см. выше). Гораздо большей информативностью обладают методы идентификации, основанные на сочетании индексов удерживания с логарифмическими зависимостями индексов (или времен удерживания, см. табл. 1.5) от числа атомов углерода в молекуле соединения, его т.кип., молекулярной массы и др. Однако информативность такого рода идентификации все же невысока (не более 70%), и для полной уверенности в правильности проведенной идентификации следует обратиться к другим методам (табл. 1.5) [3, 7]. [c.54] Очень удобен в практической аналитике достаточно простой графический способ идентификации, основанный на построении зависимостей типа 1к1 — или 1 1к1 — lg 1к2, где и — времена появления на хроматограмме пиков искомых веществ на колонках с НЖФ различной полярности (рис. 1.27). Сначала строят график для органических соединений различных классов, присутствия которых можно ожидать в анализируемой пробе воздуха (углеводороды, альдегиды, спирты и др. — см. рис. [c.54] После установления класса искомого вещества (в данном случае это сложный эфир), т.е. после проведения так называемой групповой идентификации, можно достаточно просто определить — какой именно эфир находится в анализируемой смеси загрязнений воздуха. Это также можно сделать графическим способом на основании зависимостей типа — пС или — Т кип., где п — число атомов углерода (С) в молекуле анализируемых соединений. [c.56] Этот метод очень эффективен и надежен при определенных условиях во-первых, надо знать, из соединений каких классов состоит исследуемая смесь загрязнений (что не всегда возможно) во-вторых, существенные трудности возникают при отождествлении хроматограмм, полученных на колонках с НЖФ различной полярности. В последнем случае возможно компьютерное отождествление, но и оно проблематично [3]. [c.56] Одним из самых надежных способов идентификации является применение селективных детекторов (см. раздел 4.2), которые из всей смеси загрязняющих веществ отдают предпочтение лишь определенным соединениям, содержащим гетероатомы — галогены, азот, серу, фосфор и др., и не реагируют на обычно в изобилии присутствующие в смесях загрязнений углеводороды [2—7]. [c.56] Другим примером может служить хроматограмма разделения меркаптанов, изображенных на рис. 1.28. Как видно из этой хроматограммы, полученной с помощью селективного к сере детектора — ПФД (см. также раздел 4.2), на ней отсутствуют пики обычно загрязняющих воздух углеводородов и присутствуют лишь пики токсичных сернистых соединений (табл. 1.6), к которым селективен этот детектор. Такой способ позволяет надежно зафиксировать и определить количественно на уровне 0,5 нг эти одоранты в атмосферном воздухе населенных мест, расположенных вблизи целлюлозно-бумажных комбинатов, газо- или нефтеперерабатывающих комбинатов, нефтехимических заводов и др. [3,4]. [c.57] Вернуться к основной статье