ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использованная литература из "Теоретическая неорганическая химия Издание 3" Экспериментально легче всего обнаружить уширение полосы происходящее вследствие колебательных эффектов. Причина этого уширения ясна из рис. И-П. Колебания лигандов около положения равновесия в пределах от А до Б вызывают флуктуацию поля лигандов в интервале Ад —Ав. Электронные переходы могут осуществляться при некотором значении А, давая узкую полосу, если наклон , по отношению к О мал, и широкую полосу, если наклон Е2 по отношению к С велик. [c.491] Спин-орбитальное взаимодействие и эффект Яна—Теллера могут вызвать появление широких полос за счет снятия вырождения основных термов, например и Г. Следует отметить, что если вырождение было уже снято, например статическим полем лигандов низкой симметрии (как в комплексе с неэквивалентными лигандами) или за счет спин-орбитального взаимодействия, то эффект Яна—Теллера не имеет места. [c.491] После краткого качественного рассмотрения интенсивностей и ширины -полос, правил отбора и нарушения правил отбора перейдем к обсуждению вопроса о том, сколько с1— -полос следует ожидать в спектре и каковы их энергии для различных конфигураций комплексов т. е. постараемся ответить на вопрос, как интерпретировать спектры комплексов переходных -элементов. [c.491] Поскольку в книге затронуто большое число весьма широких проблем, изложение достаточно сложных вопросов часто несколько поверхностно и обобщающе. Однако авторы питают надежду, что такое краткое введение к существу проблемы будет способствовать стремлению студентов прочитать более исчерпывающие руководства с четким современным изложением [6, 10, 28, 29]. [c.491] Необходимую информацию для наиболее полной интерпретации спектров комплексов переходных элементов (без учета спин-орбитального взаимодействия и других деталей) можно получить при рассмотрении диаграмм энергетических уровней. Для случая слабых полей лигандов здесь будут приведены так называемые диаграммы Оргела [33], а для случая сильных полей лигандов — диаграммы Танабе—Суёано [34]. Для более обычных полей средней силы можно пользоваться теми или другими диаграммами. [c.491] Поэтому необходимо рассматривать и термы, возникающие из более высоких по энергии термов свободного иона, поскольку могут наблюдаться переходы на эти уровни или по крайней мере на наиболее низкие из них. Во всяком случае, желательно уметь предсказывать число, характер и относительные энергии всех переходов, даже если нет надежды обнаружить экспериментально полосы, соответствующие более высоким по энергии переходам, из-за перекрывания более интенсивными полосами другого про-, исхождения. [c.493] Для большого числа комплексов Си в видимой области спектра наблюдается одна широкая полоса, которая расщепляется под действием поля более низкой симметрии. Можно предсказать три перехода для комплексов с симметрией В (в некоторых случаях это было экспериментально обнаружено). При дальнейшем понижении симметрии до Daft, вызывающем расщепление двукратно вырожденного терма Eg, можно ожидать появления четырех — -полос Б спектре. И действительно, для некоторых комплексов Си наблюдают четыре — -полосы, что подтверждает правильность этой модели. [c.494] Рис 11-16. Диаграмма Оргела, показывающая уровни энергии для дР (Со2 )-системы в Он- и Г -полях. [c.496] Танабе и Сугано построили диаграммы, откладывая по оси ординат энергии уровней -систем в единицах В, точнее, /В, а по оси абсцисс — силу поля лигандов в единицах Од/ В. Основное состояние иона металла на этих диаграммах всегда расположено непосредственно на оси абсцисс. Так как для полной характеристики межэлектронного отталкивания -электронов необходимо оценить два параметра В я С, диаграммы должны быть построены для определенных отношений С/В. Для систем с числом электронов большим трех, но меньшим восьми по мере перехода от слабого поля к сильному может происходить изменение основного состояния. Критическое значение Од/В, при котором это изменение происходит, отмечено на диаграмме вертикальной линией. Примеры диаграмм для октаэдрических и -систем приведены на рис. 11-20 и 11-21. Диаграммы для других систем можно найти, например, в работе [34. [c.499] Трудность построения таких диаграмм заключается в отсутствии точного способа расчета параметров В я С для данного комплекса, поэтому нужно строить диаграмму для фиксированного значения отношения С/В. Известно, что значения этих параметров, а следовательно, и всех термов, ниже для комплексов, чем для свободных ионов, однако ни диаграммы Оргела, ни диаграммы Танабе—Сугано этого эффекта не объясняют. [c.499] К настоящему времени было сделано относительно небольшое число попыток систематического изучения спектров переноса заряда, за исключением гексагалогенидных комплексов некоторых Ы- и 5й-элементов и некоторых цианидных комплексов. Однако этот вопрос продолжают интенсивно исследовать экспериментально, а недавно начатое использование теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам намечает большие возможности для развития надежного теоретического подхода, который, безусловно, будет разработан в ближайшие годы. [c.499] Таким образом, можно сформулировать правило чем больше окислительная способность иона металла и чем больше восстановительная способность лиганда, тем меньше энергия перехода с переносом заряда по L М-тнпу. [c.501] Вернуться к основной статье