ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, определяющие устойчивость комплексных соединений из "Теоретическая неорганическая химия Издание 3" В действительности располагают очень небольшим числом прямых данных такого типа, а во многих случаях они не могут быть получены. [c.450] В этих реакциях наряду с изменением энтальпии, наблюдающимся для реакции в газовой фазе, необходимо учитьшать такл е теплоты гидратации обоих комплексов и лигандов и теплоту ассоциации воды. [c.450] Общая константа образования К равна произведению последовательных констант образования. [c.451] Эту величину обычно используют для расчета термодинамических функций. [c.451] Если АН° заметно изменяется с температурой, в эту формулу необходихмо ввести поправку, но в первом приближении этими усложнениями можно пренебречь. Величину А5° затем получают из уравнения (11-7) . [c.451] На основании уравнения (11-8) можно заключить, что комплексообразованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих факторов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В одних растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал/моль, а для нейтральных монодентатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал/моль, но эти величины для полидентатных лигандов могут быть больше —20 ккал/моль. На обш,ую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так и иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.452] Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе одной ионной частицы за счет двух или более других, будет приводить к уменьшению энтропии. В действительности же происходит общее увеличение энтропии, что обусловлено полной или частичной нейтрализацией заряда и освобождением молекул растворителя из сферы сольватации каждого из реагентов. По этой же причине изменение энтропии при комплексообразовании с нейтральными лигандами не будет столь благоприятным. Если координируются полидентатные лиганды, появляются дополнительные факторы. Уменьшение колебательной, вращательной и поступательной энтропии будет большим, но оно будет компенсироваться увеличением энтропии при вытеснении лигандами большего числа молекул растворителя из сольватационной сферы. В связи с этим общее изменение энтропии колеблется от небольших отрицательных значений, например около —2 э. е., до больших положительных значений вплоть до 60 э. е. для полидентатных лигандов. Вообще чем больше заряд и число донорных атомов в хелатообразующем лиганде, тем больше увеличение энтропии. [c.452] Главный вклад в устойчивость комплексов с металлами категории IV вносят заряд, размер и поляризуемость влияние незаполненного -подуровня значительно слабее. Однако прежде чем подробно останавливаться на этих факторах, следует обратиться к более существенному влиянию, вызываемому свойствами лигандов. [c.454] Вернуться к основной статье