ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация координационных соединений из "Теоретическая неорганическая химия Издание 3" В связи с этим ценно изучение данных табл. 4-14, в которой приведены все возможные степени окисления Зй-, Ай- и 5 -эле-ментов вместе с известными или предполагаемыми для них координационными чис,рами. [c.387] Некоторые примеры комплексов с координационными числами от 2 до 10, за исключением 4 и 6, приведены в табл. 10-2. Число комплексов металлов с нечетными координационными числами относительно мало.- Однако в последние годы было получено много соединений, в которых комплексообразователь имеет нечетное координационное число, в особенности 5. Например, недавно появилось сообщение о том, что число комплексов, образуемых катионом ио , в которых он проявляет координационное число 5, по всей вероятности столь же велико, как и число комплексов с координационным числом 4 и 6. Полный обзор соединений, в которых комплексообразователь имеет координационное число 5, наиболее распространенное из нечетных координационных чисел, можно найти в работах [9] гл. 7 или [9] гл. 10. Но все же остается справедливым утверждение, что нечетное координационное число проявляется преимущественно при необычных условиях. Они выражаются либо в особой стереохимической форме лигандов, либо в необычном характере координационной связи и наличии у центрального атома определенной -конфигу-рации. [c.387] В их число не включены многие элементы, атомы которых, как было установлено в последние годы, способны образовывать в комплексе связь металл—металл. Каждый такой атом металла занимает координационное место в первой координационной сфере другого атома, хотя природа связи металл—металл по характеру существенно отличается от обычной координационной связи. Краткий обзор, содержащий ссылки на другие обзоры или оригинальные исследования связи металл—металл, есть в прекрасном современном учебнике неорганической химии Коттона и Уилкинсона [10] кроме того, обзор с большим числом литературных ссылок был сделан Льюисом и Ньюхольмом [11]. В данной книге этот вопрос больше обсуждаться не будет. [c.389] Следует отметить, что в приведенном выше перечне донорных атомов лигандов включены главным образом атомы истинных неметаллов, за исключением бора и инертных газов. [c.389] Элементы, расположенные справа от вертикальной черты, являются простыми донорными атомами, координирующимися всегда как простой однозарядный отрицательный ион. Остальные обычно входят в состав координирующейся молекулы или многоатомного иона. Однако элементы О, 5 и 8е в виде ионов (оксид, сульфид, селенид) могут быть и лигандами. В табл. 10-3 приведены некоторые часто встречающиеся лиганды, сгруппированные по донорному атому. Вообще, между координирующим сродством (способность к координированию) элемента второго периода и соответствующего ему аналога третьего периода [13], например между N и Р, О и 8, Р и С1, имеется большее различие. [c.389] Все металлы-комплексообразователи можно разделить на два класса класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элементами каждой группы периодической системы (М, О и Р), и класс Б, включающий те металлы, которые образуют наиболее прочные комплексы с лигандами, имеющими в качестве доноров атомы второго и последующего элементов каждой группы. При этом следует указать, что металл в каждой степени окисления должен рассматриваться как самостоятельный акцептор, и поэтому многие металлы лучше поместить в третий класс, промежуточный между А и Б. [c.389] Ниже сделана попытка разбить монодентатные лиганды на группы в зависимости от их электронной структуры, которая обусловливает их поведение как лигандов. [c.391] По-видимому, лигандов первого класса несколько больше, но в общем хелатообразующих лигандов обоих типов чрезвычайно много. Надо заметить, что в этой классификации предполагают, что все координационные связи-ковалентные и что электронная плотность может смещаться как к атому металла, так и от него. Как будет видно из дальнейшего, не всегда целесообразно трактовать координационную связь как ковалентную, иногда ее следует рассматривать как результат чисто электростатического взаимодействия. Кроме того, в представленной выше классификации один и тот же лиганд может относиться к нескольким видам, что в некоторой мере снижает ее значение. Действительно, вид, к которому относится данный лиганд, зависит от особенностей центрального атома металла, а в некоторых случаях даже от природы других лигандов, связанных с тем же атомом металла. Легко увидеть, как возникает первая из этих ситуаций. Лиганд, принимающий участие в обратной дативной я-связи (М — с атомом металла, например с N1 , НЬ или Р1 , не может образовать подобные связи с Т , Мо и некоторыми другими атомами, поскольку последние вообще не способны образовывать я-связь по этому механизму. Далее, некоторые центральные атомы металла способны к образованию иного типа я-связи, а именно я-связи лиганд — металл (Ь М) . Первые элементы в ряду переходных металлов, в особенности в их высших окислительных состояниях, попадают в этот разряд. Последние элементы переходных металлов в низшем окислительном состоянии не образуют таких связей. [c.392] То обстоятельство, что данная связь металл—лиганд зависит от других связей металл—лиганд с тем же атомом металла, не так легко проиллюстрировать. Однако не трудно увидеть, что в случае координации с данным атомом металла двух лигандов, один из которых способен к (Ь — М) -связыванию, а другой к (М — Ь)л, оба должны взаимно повышать прочность соответствующих связей. Так, в то время как первый лиганд увеличивает заряд атома металла, уменьшая его электроотрицательность, другой лиганд, наоборот, уменьшает заряд атома металла, увеличивая тем самым его электроотрицательность, что приводит к повышению способности к связыванию. [c.392] Вернуться к основной статье