ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимические правила для непереходных элементов из "Теоретическая неорганическая химия Издание 3" Частично используя метод Гиллеспи [6], сформулируем и кратко обсудим ряд правил, которые, по-видимому, применимы в общем случае для непереходных элементов и для всех элементов, атомы которых имеют сферически симметричную электронную оболочку, что обусловлено заполненным или наполовину заполненным предпоследним уровнем или подуровнем. Эти правила в действительности являются стереохимическими обобщениями. [c.305] Правило 1. Неподеленная пара электронов (Е) сильнее отталкивает соседнюю электронную пару по сравнению со связывающей электронной парой (X) следует ожидать, что отталкивание будет увеличиваться в следующем порядке X — X X —Е Е-Е. [c.305] Правило 2. Отталкивание, вызываемое связывающей парой электронов, уменьшается при увеличении электроотрицательности связанного атома. [c.308] Правило 3. Кратные связи фактически не влияют на стереохимию молекулы. Ее геометрическую форму в первую очередь определяют число а-связывающих и число неподеленных пар электронов. [c.309] Это правило легко понять, если иметь в виду, что ст-связываю-щая и неподеленная пары электронов занимают различные стереохимические места у центрального атома, в то время как зт-связы-вающие пары занимают те же места, что и а-связывающие, с которыми они сочетаются. Различие между а-связью и сочетающимися с ней одной или двумя л-связями проявляется только в симметрии и силе связи, но не в направлении. В подтверждении этого правила в табл. 7-4 приведены примеры молекул, содержащих двойные связи, главным образом за счет атомов кислорода. У этих молекул центральный атом имеет различное число а-связывающих и неподеленных пар электронов. [c.309] Правило 4. Отталкивание между электронными парами заполненного уровня больше, чем между электронами незаполненного уровня. [c.311] Вполне обосновано допущение, что в заполненном уровне орбитали заполняют все доступное пространство вокруг атома. Поэтому любая попытка уменьшить угол между такими орбиталями будет вызывать сильное противодействие сил отталкивания Паули, предупреждающих заметное перекрывание орбиталей. [c.311] Поскольку, например, четыре электронные пары в РНд, три из которых являются связывающими и одна неподеленной, не образуют заполненный уровень, неподеленная пара сдавливает орбитали связывающих электронных пар, приводя к уменьшению угла между связями до значения, близкого 90°, при котором отталкивание вследствие действия сил Паули сильно возрастает. На основании приведенных соображений можно считать, что неподеленная пара электронов в РНд занимает значительно больший объем пространства, чем такая же пара в NHg. Это объясняет заметное уменьшение основности и способности к координации у РНз по сравнению с NHg. В молекуле HgS имеется две неподеленные пары электронов и это приводит к тому, что угол между связями еще ближе к 90°, чем у РНд. В противоположность сказанному объяснение, даваемое теорией валентных связей для уменьшения угла между связями НХН при переходе от HjO к HgS или от NHg к РНд, основано на допущении, что гибридные орбитали имеют главным образом р-характер , а орбиталь неподеленной пары главным образом s-характер . Очевидно, такое объяснение не отражает действительности, так как энергии орбиталей 3s и Зр более близки, чем энергии орбиталей 2s и 2р, и поэтому должна осуществляться гибридизация у первых, т. е. порядок должен быть обратным экспериментально наблюдаемому. [c.314] Правило 5. Если атом с заполненным валентным уровнем, в котором есть одна или несколько неподеленных пар электронов, связан с другим атомом, у которого валентный уровень не заполнен или может стать незаполненным в результате электронного сдвига, неподеленные пары первого атома стремятся частично перейти с заполненного уровня на незаполненный. [c.314] Высокая плотность заряда у относительно малого по размеру атома фтора понижается, если атом, с которым он связан, имеет существенно меньшую плотность заряда. Механизм такой делокализации заряда атома фтора может быть объяснен формированием связи типа или р —Таким образом, атом фтора имеет очень большую, по всей вероятности наибольшую, а-отри-цательность , его я-отрицательность должна быть много меньше, и даже можно сказать, что фтор обладает некоторым я-положи-тельным характером. В соответствии с предложенной структурой ВРз должен быть более слабой кислотой по Льюису, чем БС1з и ВВгз. [c.315] Все эти примеры относились к случаю, когда центральный атом имел незаполненный электронный уровень. Можно привести примеры того же эффекта для случая, когда центральный атом имеет заполненный уровень, а связанные с ним атомы — незаполненные. Рассмотрим конкретный случай 0 0, 110,8° ОРз, 103,2° или НаО, 104,5°. [c.316] Это предположение подтверждает также тот факт, что в 5С12 угол между связями равен всего 102°, поскольку у атома серы нет тенденции к делокализации несвязывающих электронов. [c.316] Известно много доказательств справедливости предположения о частичной делокализации электронной плотности отметим только некоторые из них. [c.316] Подобным образом угол между связями 80S значительно больше угла между связями SSS. Например, в (50з)з угол равен 114°, в 5зО Г — 122°, SzOj- — 124°, но в Ss он равен 105°, в S4OI-угол SSS равен 103° и в 84 — 104,5°. [c.317] Аналогично угол POP больше угла Р8Р. Например, угол в Р4О10 равен 123,5°, но в P4SK, — 109,5° причем значения всех известных углов PSP меньше значений тетраэдрического угла, а известные углы POP лежат в интервале 120—140°. [c.317] Правило 6. Если электронные пары валентного уровня, содержащего пять или семь электронных пар, не могут иметь одинаковое число ближайших соседей, то те из них, у которых это число наибольшее, будут расположены на большем расстоянии от ядра. [c.317] Как уже отмечалось, аксиальные группы в тригональной бипирамиде имеют большее число ближайших соседей, чем экваториальные группы. Поэтому нет ничего удивительного в том, что в молекулах состава АХ5, АХ4Е и АХ3Е2 аксиальные связи более длинные, чем экваториальные. Соответствующие данные для некоторых молекул такого типа представлены в табл. 7—8. [c.317] Вернуться к основной статье