ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация в присутствии хинонов из "Вулканизация и вулканизующие агенты" Это присоединение амина происходит на тех участках цепи, где находятся атомы фтора, обладающие особой подвижностью под влиянием группы — СГд. За счет алкилирования второй аминогруппы происходит сшивание. [c.323] Фишер [894] при изучении вулканизующих систем, не содержащих серы, обнаружил, что для сшивания применимо большое число хинонов и их производных. Хотя эти вещества до настоящего времени никакого технологического значения не приобрели и применяются только в отдельных исключительных случаях, их следует рассмотреть подробнее, так как интересные реакции вулканизации с их участием во многом способствовали выяснению проблемы сшивания. [c.323] На основании наблюдения, согласно которому большая часть хинонов и их производных наполовину переходит в восстановленное состояние, Фишер создал свою так называемую хиноидную теорию , согласно которой вулканизационная активность определяется наличием хиноидной структуры. Однако важную роль при этом играют также ОКСИ-, амино- или иминогруппы. Хиноны действуют как сильные окислители [895, 896], причем сами они частично восстанавливаются до гидрохипонов. То же относится к хинониминам, хипонок-симам (см. XII.1) и хлорпроизводным, нанример хлоранилу [897]. Активная форма хинона, по-видимому, присоединяется к каучуку, после чего в результате окисления продукта присоединения происходит сшивание. [c.323] Хиноны, как известно, характеризуются наличием разных сопряженных структур. Восстановление хинонов проходит различные стадии на некоторых промежуточных стадиях образуются свободные радикалы или ионы, обладающие относительной стабильностью. При этом достигается повышение энергии сопряжения [899], что оказывает положительное воздействие на сшивание. [c.324] Восстановление продуктов, расположенных в левой части уравнений (306), (308) и (309), может осуществляться водородом, образующимся при дегидрировании каучуковой цепи. При этом получаются гидрохинон, и-фенилендиамин или дигидроксиламин. Дегидрированные каучуковые цепи, со своей стороны, склонны к сшиванию. [c.325] Но само это присоединение сшивания не вызывает. [c.327] Сшивание, вернее всего, вызывается тем, что при дегидрировании за счет отщепления хинона роль семихинона берет на себя оставшийся радикал каучуковой цепи [уравнение (315)], который и осуществляет сшивание по уравнению (313). [c.327] При сшивании хинонами присутствие окислителей оказывает благоприятное действие. Их влияние, по-видимому, объясняется тем, что образовавшиеся семихиноны или гидрохиноны снова окисляются в исходный хинон. [c.327] Радикальное дегидрирование по уравнению (315) при действии хинонов позволяет предположить сшивание, сопровождающееся насыщением радикального состояния и образованием С—С-связей [уравнение (313)]. Следствием этого, как и при сшивании перекисями, должна быть высокая термостойкость. [c.327] Это предположение было совсем недавно подтверждено [906]. [c.327] Вернуться к основной статье