ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первичные реакции между серой и ускорителями основного характера (перевод ускорителя и серы в активную форму) из "Вулканизация и вулканизующие агенты" Блумфилд [413, 414], который также изучал активацию серы первичными аминами, пришел к выводам, согласующимся с мнением Остромыс ленского. [c.216] Приведенные в уравнении (194) полисульфиды, естественно, малоустойчивы и вскоре после их образования отщепляют реакционноспособные звенья серы, которые в свою очередь имеют свободные электронные пары и могут реагировать с другими нуклеофильными соединениями. Однако скорость распада серы в этом случае меньше, чем при радикальной активации, при которой осуществляется цепная реакция. Реакция переноса серы происходит путем образования ами-нополисульфпдов и отщепления реакционноспособных молекул серы. [c.217] Помимо указанных выше реакций следует принимать во внимание и другие возможности. Бедфорд [419] полагает, что вначале примеси каучука образуют небольшое количество сероводорода, который реагирует с основаниями и образует соли. Относительно таких сульфидов, нанример о сернистом аммонии, известно, что они могут растворять неактивную серу с образованием полисульфидов. В реакции по этой схеме следует также допустить участие свободных электронных пар. [c.217] Такое течение реакции приближается к представлениям Бэре [420], который отметил, что пептизация серы происходит также и под влиянием аминов. [c.217] При действии аминов как вторичных ускорителей, по мнению Кребса [425, 426], происходит взаимодействие этих оснований с атомом цинка комплексов, образовавшихся из ускорителя и окиси цинка [см. уравнения (56) и (107)], в результате нуклеофильное действие ускорителя повышается и сера в кольце 8 8 расщепляется легче. [c.217] На основании этого представления можно объяснить наблюдения Скотта [427, 428], который еще в 1922 г. нашел, что аминополисуль-фиды могут образовать с окисью или другими соединениями цинка комплексы, которые следует рассматривать как активные формы ускорителя процесса вулканизации. [c.217] Из молекул ускорителя с таким высоким содержанием серы последняя отщепляется в реакционноспособпой форме и может служить для реакции сшивания. [c.219] Твисс и Бразье [435], а также Хоз сон [436] полагают, что не все ускорители типа альдегидаминов в равной мере активируются окисью цинка. Гексаметилентетрамин, например, активируется окисью цинка значительно сильнее, чем другие ускорители этого типа. [c.219] Такой гидросульфид, как уже упоминалось при рассмотрении действия сероводорода, способен реагировать с серой 83 и активировать ее. [c.220] Хотя и удалось выделить полисульфиды сильных оснований, однако трудно с уверенностью объяснить, каким путем подобные полисульфиды связываются с каучуком в присутствии окиси цинка. [c.220] К ряду продуктов основного характера, обусловливающих ускоряющее действие при вулканизации натурального каучука, относятся в первую очередь продукты разложения основного характера всегда содержащихся в каучуке примесей. Можно, например, указать на образующиеся из производных лецитина и цефалина основания — холин и холамин [438], — которые действуют как ускорители основного характера. Образующиеся из белков продукты распада типа аминов также частично оказывают ускоряющее действие [439]. [c.220] Образовавшиеся по уравнениям (193), (198), (200), (203) и (206) из ускорителей основного характера продукты, содержащие серу, могут затем реагировать с реакционноспособными участками углеводородной цепи каучука, что приводит к образованию поперечных связей. [c.221] Вернуться к основной статье