ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции структурирования в присутствии серы и дитиокарбаматных, ксантогенатных или тиурамных ускорителей (общий характер реакции) из "Вулканизация и вулканизующие агенты" Как уже указывалось, при вулканизации серой и ускорителями можно применять значительно меньшие количества серы, чем в случае вулканизации одной серой. При этом энергия активации обычно 20—30 ккал1молъ. Из приведенных выше данных (стр. 146) следует, что ускоритель вызывает заметное разрушение серных цепей в результате, с одной стороны, для сшивания требуется меньшее общее количество серы и, с другой, в вулканизации участвуют более мелкие фрагменты серных цепей. В конечном счете это приводит к тому, что образовавшиеся серные мостики при применении ускорителей, как правило, короче. [c.151] На основании изложенного можно сделать подтвержденный практикой вывод, что термостойкость вулканизата тем выше, чем ниже содержание серы, необходимое для достижения определенного модуля. В случае полного отсутствия серы (вулканизация посредством тиурама или перекисей стр. 35 и 150) термостойкость имеет максимальное значение. Приведенные соображения объясняют тот факт, что нри тиурамной вулканизации добавление незначительных количеств серы, часто необходимое для повышения модуля, нередко приводит к определенному ухудшению термостойкости. В случае дополнительного применения серы приходится принимать во внимание не только наличие радикалов дитиокарбаминовой кислоты (образовавшихся из тиурамдисульфида и приводящих в некоторых случаях к появлению С—С поперечных связей), но и присутствие радикалов атомарной серы, вызывающих появление сульфидных связей. [c.152] Выше отмечалось, что при применении тетраметилтиураммоносульфида и стехиометрического, необходимого для образования дисульфида количества серы, Шееле [322] установил, что началу вулканизации предшествует индукционный период. При этом кинетика реакции вулканизации аналогична наблюдаемой для вулканизации посредством тетраметилтиурамдисульфида в отсутствие серы. Шееле на этом основании приходит к выводу, что образовавшийся в качестве промежуточного соединения тиурамдисульфид [уравнение (70)] распадается на радикалы и вызывает те же реакции структурирования, что и тетраметилтиурамдисульфид. Действительно, термостойкость вулканизатов с высоким содержанием тетраметилтиураммоносульфида и очень низкой дозировкой серы достигает величин примерно того же порядка, что и для вулканизатов, полученных в присутствии тетраметилтиурамдисульфида без серы. Вопрос о том, образуются ли при вулканизации тиурамдисульфидами в отсутствие серы в основном С—С поперечные связи, в последнее время снова вызвал серьезные разногласия, так как Бейтмен с сотрудниками [314] на основании ирименения современных аналитических методов пришли к другим выводам. Этот вопрос будет более детально рассмотрен ниже в связи с обсуждением процесса вулканизации в отсутствие серы (стр. 238). [c.153] Если при вулканизации в присутствии тиурамов (тиурамдисульфиды без серы или тиураммоносульфиды с эквимолярным количеством серы) еще можно составить некоторое представление о характере реакций сшивания (правда, в деталях они еще не вполне ясны), то рассмотрение этих реакций при серной вулканизации с участием ускорителей связано с значительными трудностями. При относительно высоком содержании ускорителей вулканизации, способных к образованию радикалов, приходится рассчитывать на более заметное уменьшение размеров молекулы серы, чем в случае применения меньших ее количеств. При одном и том же содержании серы повышение количества ускорителя приводит к увеличению значения моду.ля и улучшению термостойкости. [c.153] Аналогично тому, как было показано на примере ди- или поли-тиокарбаматов, можно представить себе характер реакции для ксантогенатов и 2-меркаптобензтиазола. [c.155] ИМИ механизмом реакции можно признать большую долю вере-ятности. [c.160] Анализ структуры поперечных связей посредством трифенил-фосфина показал, что при вулканизации серо11 в присутствии дитиокарбаматов и тиурамов всегда образуются серные мостики. Их относительное число очень невелико по сравнению с наблюдаемым при вулканизации с применением 2-меркаптобензтиазола. Исследования, проведенные с трифенилфосфином, показали, что обш ее количество связанной в мостиках серы уменьшается с увеличением продолжительности вулканизации. Таким образом, в противоположность вулканизации в присутствии 2-меркаптобензтиазола в качестве ускорителя, степень вулканизации снижается с повышением температуры процесса. Тем самым применение сравнительно низких температур вулканизации при работе с ускорителями класса дитиокарбаматов получает теоретическое обоснование. [c.160] Взаимодействие диалкенилди- и трисульфидов с олефином, диалкилдитиокарбаматом цинка и окисью цинка в принятых для вулканизации условиях также приводит к образованию преиму-щественно диалкепилмоносульфида [338]. Этим подтверждается наблюдение, что для вулканизатов, полученных в присутствии дитиокарбаматов в качестве ускорителей после реверсии, которую, вероятно, следует объяснить превращением полисульфидных структур, кривая модуля в зависимости от продолжительности вулканизации становится почти параллельной оси времени (стр. 32). [c.161] Вернуться к основной статье