ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность молекулярной цепи каучука из "Вулканизация и вулканизующие агенты" В процессе вулканизации молекулы каучука в результате первичных реакций также подвергаются изменениям и переходят в состояние, при котором становится возможным структурирование. Чтобы получить представление о различных путях реакции, необходимо сначала более детально рассмотреть структуру каучука, вулканизуемого серой. [c.98] Реакционная способность натурального каучука и других вулканизующихся серой каучуков основана на ненасыщенном характере этих высокомолекулярных углеводородов. Поэтому первичные реакции, протекающие па полимерных цепях каучука при вулканизации серой, следует представлять себе как реакции у двойных связей или у соседних с ними а-метиленовых групп. Реакционная способность последних обусловлена близостью к двойной связи. [c.98] Это уравнение показывает, что двойная связь не остается в первоначальном состоянии, напротив, происходит смещение в направлении одной из указанных в уравнении предельных структур в зависимости от того, имеет ли внешнее влияние на двойную связь ионный или радикальный характер. Указанные смещения сводятся только к деформациям электронного облака, поэтому предложенные предельные структуры, очевидно, практически не реализуются. [c.98] При ионном воздействии на олефин д-электронная пара полностью сместится к одному из С-атомов. При этом у указанного С-атома создается отрицательный заряд, у другого — положительный. Вещества с недостатком электронов или со свободной нарой электронов могут вступить с этими С-атомами в реакцию присоединения. [c.99] Как уже было указано, активированная сера может находиться как в ионной, так и радикальной форме. Применительно к полимерной цепи это означает, что и она может реагировать с серой по ионному или радикальному пути в зависимости от того, каким образом произошло активирование серы. В дальнейшем будет показано, что этот фактор оказывает существенное влияние на последующие реакции структурирования, а также на свойства вулканизатов. [c.99] Характерным для такой реакции в данном случае является образование внннлиденовой двойной связи в боковой группе, причем первоначальная двойная связь исчезает. Направление смещения электронов определяется влиянием метильной группы, служащей донором электронов. В зависимости от положения участка каучуковой цепи, на котором происходит реакция, или создается Избыток электронов, приобретающий активность при термической реакции присоединения, или же наблюдается недостаток электронов. [c.100] При вулканизации часто сохраняется первоначальное число двойных связей. Поэтому не всегда следует представлять себе первичные реакции как присоединение по двойным связям, как это показано уравнениями (16) и (17). Во многих случаях, наоборот, мы имеем дело с реакциями замещения, которые чаще всего протекают у метиленовой группы, находящейся в а-положении по отношению к двойной связи и к метильной группе при этих реакциях двойная связь сохраняется и может только сместиться в соседнее положение. а-Метиленовая группа, находящаяся по соседству с двойной связью и метильной группой, благодаря тому, что электронодонорное влияние метильной группы полностью компенсируется сродством двойной связи к электронам, отличается расширенным электронным облаком и вследствие этого приобретает высокую реакционную способность (ср. например стр. 157). [c.100] В случае синтетических каучуков, в которых влияние метильной группы отсутствует, сродство двойной связи с электроном или действующие в том же направлении заместители, например фенильные группы, вызывают увеличение прочности связи С—Н в а-метилено-вой группе [147а] и соответственно снижение ее реакционной сно-собности. [c.100] После деформации электронного облака у двойной связи в результате поляризации может произойти присоединение реакционноспособных веществ к а-метиленовой группе. [c.100] Ионное замещение происходит, как правило, после дегидрирования, вызывающего возникновение отрицательного заряда к нему может легко присоединиться заместитель бедный электронами, например сера. Недостаток электронов в сере может возникнуть в соответствии со схемой (14). [c.100] Для этого олефинового радикала возможно дальнейшее замещение или структурирование. [c.100] Вернуться к основной статье