ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура серы и характер ее расщепления из "Вулканизация и вулканизующие агенты" Вулканизация серой в отсутствие ускорителя — процесс, протекающий чрезвычайно вяло. Необходимо применять относительно большие количества серы и длительную вулканизацию, причем и при этих условиях не образуется высококачественных вулканизатов. Склонность к реверсии таких вулканизатов значительна, их поведение при старении не удовлетворительно, прочностные показатели также недостаточно высоки. Сера выцветает из таких вулканизатов даже после таких периодов вулканизации, когда уже наблюдается реверсия. По указанным причинам вулканизация с применением одной только серы с технологической точки зрения совершенно нецелесообразна. [c.95] Незначительный эффект сшивания, который достигается при серной вулканизации, например натурального каучука, прежде всего объясняется тем, чТ о при подобной вулканизации (как это будет показано в дальнейшем) могут образовываться многочисленные мрстики полисульфидного тина, циклические сульфиды и смежные мостики. [c.95] При серной вулканизации характер образующейся вулканизационной сетки имеет большое значение для процесса структурирования кроме того, структуры, созданные в условиях вулканизации в отсутствие ускорителей, чрезвычайно разнообразны. Поэтому следует остановиться несколько подробнее на химизме вулканизации серой, без применения ускорителей. [c.95] ПОДЧИНЯЮЩИХСЯ различным механизмам (радикальному или ионному). В начале происходят первичные реакции с участием вулканизующего агента, ускорителя вулканизации, окиси цинка (в отдельных случаях — жирных кислот) и углеводорода каучука. Эти реакции, как правило, приводят к образованию лабильных промежуточных соединений, но еще не к сшиванию. Лишь после этого протекают реакции собственно вулканизации. [c.96] Уоррен и Баруэлл [141] на основании данных инфракрасной спектроскопии впервые доказали, что сера находится не в атомарной форме и не в виде молекулы Sj, как этого можно было ожидать по ее положению в периодической системе элементов в качестве аналога кислорода, а в форме стабильного S8-кольца (рис. 14). [c.96] Именно устойчивостью цикла объясняется вялость реакций с участием серы. Для придания сере реакционной способности необходимо затратить значительную энергию активации и вызвать разрушение цикла. Такой процесс активирования осуществляется при высоких температурах ему способствует применение ускорителей вулканизации, нанример оснований, меркаптанов, дитиокарбаматов, дисульфидов и окисей металлов. [c.96] активированная в результате расщепления кольца, может таким образом взаимодехютвовать с ускорите.иями вулканизации. [c.96] ОКИСЬЮ цинка, а также с реакционноспособными участками молекулы каучука (например, а-метиленовымн грунпами, двойными связями или другими участками цепи), что в начале еще не образуется внутримолекулярных мостиков. Поэтому эту стадию реакции следует еще рассматривать как первичную реакцию вулканизации. Лишь при дальнейшей реакции образуются межмолекулярные и внутримолекулярные связи, которые приводят к получению совершенно различных структур, что удалось доказать целым рядом исследований, в частности с использованием модельных соединений. [c.97] При реакции с каучуком сера ведет себя по-разному в зависимости от того, происходит ли взаимодействие в присутствин или в отсутствие ускорителей вулканизации. По мнению Ле Бра [144], при чистой серной вулканизации для образования одного мостика должны оказаться химически связанными 40—55 атомов серы. Наоборот, в присутствии ускорителей и активаторов при дос таточной продолжительности вулканизации даже при относительно низких температурах мостики могут содержать в среднем лишь 1,6 атомов серы. Этим можно и объяснить тот факт, что при вулканизации в отсутствие ускорителя необходимо применение значительно больших количеств серы, чем в их присутствии. Таким образом очевидно, что реакциям активирования серы следует приписать большое значение при этом различия в характере активирования оказывают влияние на структуру поперечных связей и тем самым на физико-механические свойства вулканизата. [c.97] Вытекающие отсюда следствия будут подробнее рассмотрены в дальнейшем (стр. 143). [c.97] Третий путь расщепления, который может наблюдаться при относительно высоких температурах, это так называемое термическое [144] или полярное расщепление (ср. стр. 99). В данном случае расщепление протекает не но ионному и не по радикальному механизму, а лишь под влиянием тепловой энергии. [c.97] Известно, что полностью экстрагированный каучук даже при высоких температурах лишь в незначительной степени способен реагировать с серой, и структурирование его поэтому происходит с минимальным эффектом на этом основании можно предположить, что термический путь реакции при вулканизации в отсутствие ускорителей играет лишь второстепенную роль и что так называемые примеси, содержащиеся в каучуке, оказывают известное активирующее влияние на вулканизацию, которое нельзя не учитывать. [c.98] Вернуться к основной статье