ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Законы обмена в гомогенных устойчивых системах из "Использование радиоактивности при химических исследованиях" Гомогенная устойчивая система может быть определена для целей данного рассмотрения как система, в которой имеет место изотопный обмен между реагирующими веществами, равномерно распределенными в одной и той же фазе, и в которой все условия, за исключением распределения радиоактивных атомов между реагирующими веществами, в процессе обменной реакции остаются постоянными. Реакция простого изотопного обмена может быть определена как реакция обмена, в которой химически равноценные атомы одних видов молекул обмениваются с изотопными им атомами молекул другого вида при этом обменивающиеся атомы в молекулах другого вида химически также равноценны. Реакцией сложного изотопного обмена является реакция, в которой хотя бы одно из реагирующих веществ содержит два или более обменоспособных атома, не являющихся химически равноценными. [c.12] Рассмотрим реакцию простого гомогенного обмена между молекулами веществ А и В, в которых атомы данного элемента X, входящего в оба вещества, обмениваются при определенных условиях с постоянной скоростью К. [c.12] Я8в(1 — 8а) выражает скорость появления радиоактивного X в А, так как К есть скорость появления X в А за счет X в В, 8в — доля радиоактивного X в В, а (1—8а) — доля нерадиоактивного X в А. Только такие столкновения, результатом которых является обмен радиоактивного Х-атома на неактивный Х-атом, приводят к изменению концентрации А обмен же двух радиоактивных или двух нерадиоактивных атомов не изменяет концентрации к. Подобные же рассуждения приводят к выводу, что К8а(1 — 8в) выражает скорость исчезновения радиоактивных Х-атомов из А. [c.13] Поскольку (В ) является функцией как (А ), так и (А ), то общее решение уравнений (15а) и (156) сложно и мы не будем его здесь- рассматривать. Однако вывод законов для двух предельных случаев достаточно прост и приводится ниже. [c.16] На рис. 3 дана кривая зависимости (1 —Р) от времени в полулогарифмических координатах для только что рассмотренного случая при (А) = (В). Если из ординат этой кривой вычесть ординату асимптоты (отвечающей медленной реакции обмена), то получится прямая линия, отвечающая быстрой реакции обмена. По величине периода полуобмена, полученного из этой разложенной кривой обмена, с помощью уравнения (12) можно рассчитать скорость быстрой реакции обмена. Однако и в данном случае в качестве значения эквивалентной концентрации Х -атомов следует взять (А)/2. [c.17] Условия (А) = (В), Сп оп1ная кривая—кривая сложного обмена пунктирные кривые—компоненты, полученные при разложении кривой обмена. [c.18] Концентрации реагирующих веществ, входящих в состав обогащенной фракции, изменяются во время разделения. Поэтому нельзя ожидать, что получаемые результаты будут отвечать экспоненциальному закону. Так, например, если в процессе разделения, продолжавшемся 1 час, обмен произошел на 50°/д, то нет оснований ожидать, что при двухчасовом разделении обмен составит 75°/о. Однако концентрация реагирующих веществ в обогащенной фракции будет, как правило, меньше, чем в исходной смеси, в связи с чем в этих условиях следует ожидать, что, по крайней мере для бимолекулярных обменных реакций, реагирующие вещества в исходной смеси будут в большей мере претерпевать обмен в процессе разделения, чем в обогащенной фракции. [c.21] Конечно, если условия разделения остаются в достаточной мере постоянными, так что неполнота обмена в процессе физического разделения всегда одинакова, то можно пользоваться уравнениями (22) и (23) в том виде, в каком они были представлены на стр. 19. [c.22] Следует иметь в виду, что величина р, входящая в уравнение (26), учитывает и обмен, идущий во время разделения, в то время как Р, входящая в уравнения (22) и (23) (см. стр. 19), не включает его. [c.22] Во всех предыдущих рассуждениях принималось, что во время опыта не должны иметь место потери реагирующих веществ и уменьшение их радиоактивности. [c.22] Одним из возможных путей обменной реакции является обратимая диссоциация одного из реагирующих веществ, сопровождающаяся обменом продукта диссоциации с другим реагирующим веществом. (Этот продукт диссоциации может быть тождественен с другим реагирующим веществом.) Если диссоциация является мономолекулярной реакцией и протекает медленнее, чем последующий обмен, то измеряемая скорость обмена будет подчиняться закону реакций первого порядка, R — к (А), причем скорость обмена будет зависеть только от концентрации диссоциирующего реагирующего вещества. [c.22] Такой диссоциационный механизм был постулирован для следующих трех реакций обмена. [c.22] Третичный иодистый бутил — ион иода. Тук [Т10] исследовал обмен иодом между третичным иодистым бутилом и меченым иодистым натрием в жидкой двуокиси серы. Он нашел, что начальная скорость накопления меченого иода в третичном иодистом бутиле не зависит от концентрации иодистого натрия. Он объяснил это тем, что скорость обмена определяется скоростью диссоциации третичного иодистого бутила. На основании измерений, проведенных при 0°С и —38° С, он показал, что экспериментальная величина энергии активации составляет 5,1 ккал моль- . [c.23] Третичный хлористый бутил — ион хлора. Коскоский, Томас и Фаулер [К48] также постулировали ионизационный механизм для реакции обмена хлором между третичным хлористым бутилом и хлористым литием в безводной муравьиной кислоте. Хотя они и не установили зависимости скорости обмена от концентрации реагирующих веществ, однако величина константы скорости, рассчитанная в предположении, что реакция обмена идет по уравнению первого порядка, хорошо совпадает с величиной константы скорости, измеренной для реакции гидролиза /и/)еда-бутилхлорида, являющейся реакцией первого порядка [В66]. [c.23] Одним из возможных путей обменной реакции между двумя веществами, имеющими одинаковое строение, но отличающимися наличием в них ионов с разными зарядами, является переход электронов от одного вещества к другому. Например, обмен между Ее и Fe или Fe( N) и Fe( N) будет происходить путем перехода одного электрона, обмен между Т1 и Т1 путем перехода двух электронов. Результаты кинетических исследований этих и некоторых других обменных реакций, которые могут идти по механизму электронного перехода, сведены в табл. 3. В этой же таблице указаны значения констант скорости для бимолекулярных реакций и опытные значения энергии активации. Дополнительные сведения относительно некоторых реакций, включенных в таблицу, кратко рассмотрены ниже. [c.23] Для сравнения бимолекулярные константы скорости рассчитаны для всех реакций независимо от того, подчиняются ли эти реакции законам скоростей бимолекулярных реакций или нет. Расчеты были выполнены на основании результатов, взятых из работ, приведенных в первых ссылках другие работы, на которые приводятся ссылки, содержат результаты, полученные при несколько иных условиях, но в основном согласующиеся с результатами, полученными в первой работе. [c.24] Вернуться к основной статье