ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константы диссоциации, оптическая активность и другие физические характеристики Кинг Константы диссоциации из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1" До сих пор известно всего лишь несколько работ, в которых масс-спектрометрия применялась не только для простого определения молекулярного веса природных соединений, но и для установления их структуры. До недавнего времени в этой области активно работали всего лишь три группы исследователей Стен-хаген, Райхэдж и др. в Швеции, Рид и др. в Шотландии и автор с сотрудниками в Массачузетском Технологическом институте. Хотя некоторые работы были опубликованы и другими группами, но масс-спектрометрическая часть этих исследований проводилась неизменно только в одной из этих трех лабораторий. Можно выразить надежду, что полученные и рассмотренные ниже результаты возбудят интерес к этой области применения масс-спектрометрии. [c.336] Алифатические соединения. Фтиоцерол. Установление структуры фтиоцерола, который в ряде лабораторий исследовали обычными методами, может служить прекрасным примером эффективности масс-снектрометрии в тех случаях, когда экспериментатор располагает очень незначительным количеством вещества, являющегося к тому же смесью двух соединений. По этим двум причинам проведенные ранее реакции химической деградации приводили к сомнительным результатам, которые разные исследователи интерпретировали различными способами. [c.336] Таким образом, по спектрам метиловых эфиров, полученных при деградации фтиоцерола, оказалось возможным определить их молекулярные веса и установить тот факт, что они не обладают разветвленным строением. [c.337] Пики mie 74 в этих спектрах довольно слабы (по интенсивности), несмотря па то, что соединения представляют собой метиловые эфиры а-незамещенных кислот с атомами водорода у у-угле-родного атома, способные к специфической перегруппировке (см. стр. 322). Легкая диссоциация, указанная выше, приводит к ионам с mie 59 и 75. Подобная диссоциация предпочтительна, и она успешно конкурирует с процессом перегруппировки. [c.339] Второе соединение (мол. в. = 464) дает аналогичный спектр с интенсивным пиком при ге = 30. [c.341] Масс-спектр самого фтиоцерола также согласуется с предложенной структурой [2]. [c.341] Гидроксильную группу в структуре ХХП помещают у р-угле-родного атома на основании полученных ранее химических данных. [c.342] Становится очевидным, насколько полезно, помимо очистки исходного материала, использовать при масс-спектрометрическом исследовании не одно, а два производных изучаемого соединения, поскольку часто нри этом возникает возможность взглянуть на оба конца молекулы. Это значительно труднее осуществить при использовании только спектра эфира вследствие тенденции карбметоксильных осколков сохранять положительный заряд при диссоциации. [c.343] Аминокислоты и пептиды. Метод масс-спектрометрии можно с успехом применять для установления структуры аминокислот и пептидов. На первый взгляд это кажется удивительным, так как хорошо известно, что такие соединения нелетучи однако после превращения их в этиловые эфиры (сложные) и иолиимипосиирты (эти реакции можно легко провести в микромасштабе) получаются достаточно летучие соединения [11, 15]. [c.343] Этиловые эфиры аминокислот. Масс-спектрометрическим методом было изучено довольно большое число этиловых эфиров аминокислот и найдено, что они дают весьма характеристические спектры. [c.343] Л из о пин. Эффективность данного подхода к установлению структуры довольно сложных аминокислот лучше всего может быть проиллюстрирована на примере одной аминокислоты, выделенной недавно из коричневого галла различных растений Ц2]. Было показано, что эта аминокислота содержит половину своего азота в виде NHj-rpynnbi, имеет одну группу С—СНд, не содержит групп О—СНз и N—СНд и является, вероятно, двухосновной кислотой состава gHigN Oi, не содержащей незамещенной а-аминогруппы. [c.344] Пунктирными линиями представлены пики вещества, полученного восстановлением литийалюминийдейтерпдом, когда па каждую карбонильную группу в исходном пептиде образуется вместо СП 3-группы (масса 14) группа СВз (масса 16). Наблюдаемое смещение пиков находится в полном согласии с предложенным механизмом диссоциации. [c.347] НИЯ последовательности аминокислот в сравнительно небольших пептидах, которые в значительных количествах образуются при неполном гидролизе более высокомолекулярных пептидов. [c.348] Обычно молекулярный пик довольно заметный, за исключением тех случаев, когда замещающая группа сильно разветвлена. Для идентификации молекулярного пика большие преимущества дает применение электронов с низкой энергией (9—10 эв). [c.348] О таком процессе не следует забывать, так как появление подобных необычных ников в ряде случаев может привести к неправильному определению мест разветвления в алифатических углеводородных цепочках. [c.350] Следует ожидать, что Р-карболины, содержащие больше одного алкильного заместителя в системе колец, дадут более сложные спектры при условии, что второй заместитель не является метильной группой. [c.351] При исследовании нолиалкилированных пиразинов [141 с успехом использовались масс-спектры соответствующих пиперазинов, полученных при гидрировании. [c.351] Вернуться к основной статье