ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхностные свойства из "Конструкционные свойства пластмасс" Интересный пример значительного различия между краевыми углами натекания и оттекания представляет смачивание водой соверщенно гладких твердых тел (подобных стеклу или платине), поверхность которых покрыта монослоем плотно упакованных, вертикально ориентированных молекул жирных кислот или аминов. Краевой угол натекания на такой сухой поверхности равен 102°, а краевой угол оттекания 90°. Это объясняется тем, что при смачивании молекулы воды проникают в пространство между углеводородными хвостал адсорбированных молекул и удерживаются там после оттекания жидкости. Если межмолекулярное пространство такой адсорбционной органической пленки заранее насыщено водой, оба угла, натекания и оттекания, оказываются равными 90°. Если вместо воды в качестве смачивающей жидкости использовать вещество, подобное иодистому метилену, люлекулы которого велики и не способны проникать в межмолекулярное пространство между углеводородными цепями адсорбционного слоя, углы натекания и оттекания снова оказываются одинаковы.ми . Эффекты такого рода для органических пленок довольно обычны, и их. можно ожидать не только для монолюлекулярных, но и для более толстых — полимо-лекулярных пленок. [c.275] Соотношение Венцеля всегда важно иметь в виду потому, что поверхности с / = 1 практически никогда не встречаются. Вероятно, наиболее близко к такому идеальному случаю приближаются поверхности только что оплавленного полированного стекла или осторожно расщепленных листочков слюды. Поверхности, полученные механической обработкой или путем шлифовки, характеризуются значениями г от 1,5 до 2,0 и более. Некоторые важные следствия, вытекающие нз уравнения Венцеля, здесь целесообразно рассмотреть. Так, поскольку значение г всегда больше еди.ницы, то для 9 90° в соответствии с уравнением (1) следует, что 0 0. Большинство органических жидкостей на чистых полированных металлах дают краевые углы меньше 90°. Поэтому эффект шероховатости приводит к тому, что кажущийся краевой угол 0 между каплей и металлической поверхностью оказывается меньше истинного краевого угла 0. Другими словами, создается впечатление, что жидкость смачивает шероховатый металл сильнее, че.м гладкий. В тех случаях, когда 0 90°, справедливо неравенство 0 0. Так как чистая вода на гладкой поверхности парафина образует краевой угол, равный примерно 105—110°, то вследствие эффекта шероховатости кажущийся угол 0 оказывается больше 110° наблюдались углы со значением 140°. [c.276] Поверхностная шероховатость усугубляет трудности точного измерения истинного краевого угла 0, поэтому в экспериментальных методах обычно измеряют кажущийся угол 0, при этом часто допускают, что 0 = 0. Для точного измерения малых краевых углов требуется значительно более гладкая поверхность, чем при измерении больших краевых углов. Так, например, когда 0 = 10°, различие между истинным и кажущимся краевыми углами на весьма гладкой поверхности с г = 1,02 достигает 5°. Следовательно, чтобы относительная ошибка была достаточно мала, необходимо использовать еще более гладкую поверхность. Если 0 = 45°, та же самая разница в 5° между 0 и 0 имеет место при г = 1,1. Если 0 == = 80°, разница в 5° наблюдается при г = 2,0. Таки.м образо.м, по мере увеличения угла 0 требование к высоко.му классу поверхности становится менее существенным. [c.276] Другой, термодинамический подход дал возможность решить эту проблему в обш,ем виде без учета специфики силовых полей межмолекулярного взаимодействия и связанных с ней особенностей механизма рассматриваемого явления. Хорошим импульсом для развития исследований в этом направлении послужила классическая работа Дж. Уилларда Гиббса . Таким образом, у Фершафелта , Гуггенгейма , а позже и других исследователей появился мощный термодинамический аппарат, пригодный для описания поведения поверхностных слоев фаз и происходящих в них явлений. Этот подход оказался особенно плодотворным при исследовании свойств границ раздела жидкость—пар и жидкость—жидкость, так как для этих систем имелись методы прямого экспериментального определения величин свободной поверхностной энергии на границе жидкость—насыщенный пар и на границе жидкость—жидкость). До сих пор существуют серьезные трудности в измерении свободной поверхностной энергии (у5к°) на границе твердого тела с паром и УsL на границе твердого тела с жидкостью. В соответствии с этим термодинамическое описание процессов растекания жидкостей и смачивания твердых тел пока еще имеет довольно ограниченное применение. Тем не менее, поскольку полученные соот1Юшения являются основой для понимания явлений смачивания, растекания и адгезии, целесообразно нх здесь кратко рассмотреть. [c.277] Отсюда [gyo всегда имеет положительное значение и, действительно, всегда соблюдается неравенство Уи (1 osh). [c.279] Купер и Наттол впервые сформулировали хорошо известное теперь условие для самопроизвольного растекания жидкого вещества Ь на твердом (или жидком) веществе а. [c.279] При отсутствии поверхностного заряда уравнения (2)—(18) следует рассматривать как основные термодинамические соотношения для описания явлений смачивания и растекания. [c.279] Смачиваемость можно также измерять обратимой работой адгезии или теплотой смачивания на единицу поверхности ks[ Так как изменение энергии системы при контактировании большинства твердых и жидких тел очень невелико, для измерения теплоты смачивания необходимо использовать тонко раздробленные твердые вещества с большой удельной поверхностью. Для многих органнческих веществ это обстоятельство вызывает определенные трудности. Имеется и много других осложнений. К тому же известна чувствительность таких из.мерений к малейшим следам загрязнений. Следует отметить также известную роль острых ребер, пор, шероховатости и других дефектов поверхности. Эти обстоятельства для большинства высокодисперсных твердых тел весьма серьезны. Обычно предпочитают использовать твердые тела с определенной, хорошо изученной поверхностью, а в качестве меры с.мачивания величину СО 9. [c.280] Удельная свободная поверхностная энергия всех жидкостей (за исключением жидких. металлов) при обычных температурах меньше 100 эрг/см . Наоборот, твердые тела характеризуются свободной поверхностной энергией от 500 до 5000 эрг/см , причем эти значения тем больше, чем выше твердость и температура плавления данного вещества. Примерами таких веществ могут служить обычные металлы, их окислы, нитриды, сульфиды, кварц, стекло, рубин, алмаз. Удельная свободная поверхностная энергия мягких твердых тел, имеющих значительно более низкие температуры плавления, составляет обычно менее 100 эрг/см . В качестве примеров можно назвать воск, парафин, большинство твердых органических полимеров и вообще, большинство твердых органических соединений. Целесообразно ввести специальные термины, подчеркивающие различия между двумя классами твердых тел, обладающих предельными, крайними значениями удельной свободной поверхностной энергии. Можно сказать, что твердые вещества, обладающие высокой удельной свободной поверхностной энергией, имеют поверхность высокой энергии и. мягкие вещества, обладающие низкой удельной свободной поверхностной энергией, имеют поверхность низкой энергии . [c.280] Вследствие сравнительно низкой удельной свободной поверхностной энергии органических и большинсгва неорганических жидкостей можно было бы ожидать, что онп должны свободно растекаться па твердых поверхностях высокой энерпп , так как прн это.м должно наблюдаться большое уменьшение свободной поверхностной энергии системы. В большинстве случаев это действительно так. [c.280] Если рассмотренная зависимость изображается в виде прямолинейной полосы, в качестве критического поверхностного натяжения смачивания твердого тела (у ) выбирают значение, получающееся при пересечении линии соз9 = 1 с нижней границей полосы. Конечно, найденное таким образом значение не столь точно, как критическое поверхностное натяжение смачивания, определенное в опытах с одним гомологическим рядом жидкостей, тем не менее часто эта величина оказывается даже более полезной, так как она характеризует собственно твердое тело. Этот эмпирический параметр дает хорошую относительную характеристику у =, т. е. позволяет оценить удельную свободную поверхностную энергию твердого тела. [c.283] Ус фторирования и хлорирования углеводородов наблюдаются поразительные различия. Они проявляются как в зависимости у от степени галоидирования, так и в отношении направления этого изменения. [c.287] Особенно интересный пример зависимости от состава поверхностн представляют приведенные на рис. 5 данные по смачиванию различных поверхностей водой. Зависимость соз0 от степени хлорирования полиэтилена во всем диапазоне концентрации хлора (от О до 100%) изображается прямой линией . [c.287] Многие жидкие соединения разлагаются с выделением полярных продуктов, способных адсорбироваться и образовывать поверхностн низкой энергии. Как это много раз отмечалось Зисманом и другими, способность не растекаться можно придать почти любой чистой жидкости путем добавления к ней самых малых количеств подходящего, способного адсорбироваться на границе раздела фаз полярного соединения. [c.291] Современные представления о механизме растекания в общем виде люгут быть сформулированы следующим образом каждая органическая жидкость или любая другая жидкость с низкой свободной поверхностной энергией при обычных температурах всегда хорошо растекается на гладких, чистых поверхностях высокой энергии, если только адсорбционный слой на твердом теле не образует поверхности низкой энергии с критическим поверхностным натяжением смачивания, меньшим, чем поверхностное натяжение жидкости. Вследствие резко выраженного локального характера сил взаимодействия между атомами твердой поверхности и молекулами органической жидкости, а также между молекулами самой жидкости монослой адсорбированных молекул всегда превращает исходную твердую поверхность в поверхность низкой энергии, обладающую такой же смачиваемостью, как и сплошное тело того же поверхностного состава. [c.291] Броун с сотрудниками, анализируя работы Мак-Бена и его коллег, по существу пришли к тем же самым выводам. Однако они отмечают, что имеется некоторая переоценка роли механического сцепления в обеспечении прочности адгезрюнного соединения. Позже Хулл и Бюргер, исследуя адгезионные соединения стекла с металлом, показали, что для хорошей адгезии в таких системах необходимо хорошее смачивание и малые остаточные напряжения в стекле после отверждения. ДеБройн пришел к тем же выводам, сделав, однако, оговорку, согласно которой адгезив должен быть более податливым, чем соединяемые тела, с тем, чтобы приложенная внешняя нагрузка не могла вызвать опасных концентраций напряжений, ведущих к преждевременному разрушению. Хаббард заключил, что адгезивы, отверждение которых осуществляется путем удаления растворителя, можно применять лишь для соединения пористых материалов. [c.292] Как это следует из предыдущего раздела, особенно большие успехи в установлении закономерностей явления смачивания и определения зависимости величины образующегося краевого угла от природы н химического состава жидкости и твердого тела были достигнуты после 1946 г. В настоящее время можно сформулировать основные условия, которые необходимо выполнить для обеспечения высокой адгезии, с учетом всего многообразия составов клеев и соединяемых поверхностей. [c.292] Вернуться к основной статье