ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние специфических взаимодействий с растворителем из "Конформации макромолекул" В предыдущей главе мы изложили теорию конформационных переходов (типа спираль—клубок) в полипептидных цепях, происходящих при изменении температуры. Между тем, как показывает опыт, такие переходы могут происходить также и при изменении какой-либо другой характеристики окружающей среды, от которой зависит константа равновесия для образования внутримолекулярной водородной связи. Так, если молекула помещена в двухкомпонентный растворитель, одна из компонент которого способна к образованию водородных связей с аминокислотными остатками, то такое межмолекулярное связывание будет специфично, т. е. оно может иметь место лишь для мономерных единиц, не связанных внутримолекулярными водородными связями. Естественно, что наличие специфического межмолекулярного связывания будет влиять на переход спираль—клубок. Теория этого влияния может быть построена путем обобщения изложенного в предыдущей главе метода построения статистической суммы макромолекулы. [c.329] В соседних мономерных единицах, то для построения статистической суммы цепи достаточно учесть, как это было сделано в работах Гиббса и Ди Марцио [ ] и Пеллера [2], что каждая несвязанная внутримолекулярной водородной связью мономерная единица вносит в статистическую сумму множитель не 1, а 1 + а, где a = — отношение активностей мономерной единицы в связанном межмолекулярной водородной связью и свободном состояниях, а [X — разность химических потенциалов мономерных единиц в двух этих состояниях (т. е. изменение свободной энергии мономерной единицы при межмолекулярном связывании). Тогда каждый элемент матрицы G (см. формулу (9.13)) содержит либо множитель - -a), если соответствующая мономерная единица не связана внутримолекулярной водородной связью, либо множитель s, если такая связь имеет место. [c.330] Здесь S по-прежнему константа равновесия между связанным внутримолекулярной водородной связью и свободным состояниями мономерной единицы, а S — константа равновесия между связанным внутримолекулярной водородной связью и несвязанным этой связью (т. е. свободным или связанным межмолекулярной водородной связью) состояниями. Соответственно собственные числа матрицы Q s, а, а) равны (l-i-a)X(s, а), где X(s, а) — корни уравнения (9.14), в котором S заменено на s. [c.330] В качестве примера приведем заимствованный из работы [З ] рис. 29, на котором изображена для ряда полипептидов зависимость удельного вращения плоскости поляризации [а] (при Х = 54б ммк) от состава растворителя в смесях дихлоруксусной кислоты с хлороформом. Изломы на кривых соответствуют конформационным переходам, происходящим, как з же отмечалось выше, при увеличении содержания дихлоруксусной кислоты. Рис. 29 позволяет судить об относительной устойчивости спиральной конформации в различных полипептидах. Из него, например, видно, что эта конформация в поли-1--бензил-1-глутамате устойчивее, чем в поли-е-карбобензокси-2,-лизине, так как в первом случае переход спираль — клубок осуществляется при 68% дихлоруксусной кислоты, а во втором для этого достаточно 36%. [c.333] Вернуться к основной статье