ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория перехода спираль — клубок в полипептидных цепях из "Конформации макромолекул" Полученный результат, в сущности, очевиден, так как условие о = е иниц/ — О соответствует бесконечно большой свободной энергии инициирования спирального участка цепи (за исключением концов цепи), а это означает невозможность сосуществования в одной молекуле спиральных и и клубкообразных областей. Из этого факта непосредственно следует выражение (9.21) для статистической суммы цепи. [c.305] Таким образом, обе фазы будут стремиться к перемешиванию ДО тех пор, пока они не разделятся на конечные отрезки, размеры которых определяются условием (9.33), т. е. не прекратят свое существование как отдельные макроскопические фазы, состоящие из сколь угодно большого числа элементов. [c.308] Вопрос о фазовых переходах в одномерных системах детально исследован и статистическими методами [З ] (см. также [3 ]), причем было показано, что при конечных взаимодействиях в системе (/ ниц конечно, т. е. а Ф 0) переходы между состояниями, отличающимися зависимостью свободной энергии от температуры, не являются истинно фазовыми. Тем не менее, если взаимодействия, обусловливающие кооперативный характер системы достаточно велики (РкТ, т. е. а 1), переход осуществляется в весьма узком интервале изменения внешних параметров и может в этом смысле рассматриваться как квази-плавление одномерной системы. [c.308] Форма кривой перехода спираль — клубок в интервале плавления была подробно исследована с помощью формул (9.14) — (9.20) в работах Зимма и Брэгга [23], Нагаи [2 ,25.29 и Лифсона и Ройга [ЗО]. Однако ввиду громоздкости соответствующих выкладок мы исследуем форму перехода на несколько более простой модели, предложенной Зиммом и Брэггом [23] и приводящей, как было показано этими авторами (см. также [ З]), практически к тем же самым результатам. Из формул (9.2), (9.3) и (9.6) — (9.8) видно, что кооперативность взаимодействий в полипептидной макромолекуле, способной к переходам спираль — клубок, определяется, во-первых, невыгодностью инициирования участка связанных мономерных единиц, а, во-вторых, невозможностью разрыва менее чем трех последовательных водородных связей. При этом связь между состояниями г-й мономерной единицы с одной стороны и (I — 2)-й и (г — 3)-й с другой определяется лишь вторым фактором, т. е. тем. [c.308] НИИ 5 ОТ 1- -2Уа до 1—2 /а 9- изменяется от 0,85-до 0,15. Подставляя значения, с=1 + / а в уравнение. [c.311] При малых а вводимая при приближенном рассмотрении возможность разрыва менее чем трех последовательных водородных связей не существенна в области s 1, где имеются в основном длинные последовательности, не содержащие водородных связей. Поэтому при а 1 в области s l результаты приближенного рассмотрения, основанные на формулах (9.43)—(9.47), совпадают с результатами, полученными выше с помощью более точной модели (см. формулы (9.25)—(9.27)). В области s l оба метода дают слегка различающиеся количественно результаты. Приближенный метод приводит к меньшей доле связанных мономерных единиц (так как он разрешает дополнительные разрывы водородных связей) и к большей вероятности стыка (так как разрешение разрывов одной и двух водородных связей уменьшает средние размеры клубкообразных областей). Однако при о 1 эти различия в целом невелики, так что приближенный метод может быть с успехом использован не только для качественной, но и для количественной характеристики процесса перехода спираль — клубок. [c.312] Переходя к количественной интерпретации экспериментальных данных, отметим прежде всего, что во всех трех случаях доля водородных связей в интервале перехода линейно зависит от Т в соответствии с предсказаниями теории (см. формулу (9.55)). Это подтверждает, что в интервале перехода эффективная константа равновесия 5 практически экспоненциально зависит от температуры, т. е. переход подчиняется уравнению мономолекулярной реакции для V мономерных единиц с эффективной теплотой перехода, не зависящей от температуры. В соответствии с формулой (9.55) из наклона кривых зависимости от 1/Г можно определить величину Д///)/а. Для определения АН и о по отдельности необходимо иметь дополнительные экспериментальные данные. Такие данные, полученные в работах Доти[ ], относятся к зависимости температуры перехода в поли-у-бензил-1-глутамате от степени полимеризации исследованного образца. [c.316] Брэггом [23] предположения о сравнительно слабой зависимости величины а от конкретной пары полимер — растворитель. [c.318] Вернуться к основной статье