ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Размеры и дипольные моменты макромолекул с коррелированными конформациями соседних мономерных единиц из "Конформации макромолекул" В дальнейшем мы ограничимся простейшим случаем, когда каждая мономерная единица цепи может находиться в двух дискретных конформациях. Введение большего числа поворотных изомеров для каждой мономерной единицы сделало бы получение окончательных результатов в простой алгебраической форме практически невыполнимым. Следует подчеркнуть, что для макромолекул типа (— Hj— HR—) возможность пренебречь всеми поворотными изомерами, кроме двух, была доказана выше на основании детального анализа их конформаций (см. гл. 3). [c.203] Рассмотрим прежде всего изотактические молекулы типа (— Hj— RR —) , в том числе их частный случай — молекулы с симметричными привесками (— Hg— Rg—причем группа — Hj— в таких цепях может быть заменена любой другой симметричной группой, например —О—. [c.204] Как было показано в гл. 3, из постулата эквивалентности Натта и Коррадини [1э следует, что кристаллические конформации таких цепей описываются формулой зЛт где п — степень полимеризации, а pj и ср2 — углы внутреннего вращения связей —СН — RR — и — RR — Hj— мономерной единицы (см. рис. 16). Из табл. 8 следует, что в свободной макромолекуле каждая мономерная единица такой цепи должна иметь конформации (tpj, pj). (— pj, — pj), ( 2. i) и (— 2- — i) сли привески симметричны, и конформации ( pj, срз), (—ср2 —9i) бсли они асимметричны. Ограничиваясь случаем двух поворотных изомеров каждой мономерной единицы, мы должны считать, что для цепей с симметричными привесками ср = (р = (р, так что мономерные единицы таких цепей имеют конформации (ср, ср) и (—(р, —ср). При этом макромолекулы с симметричными привесками можно рассматривать как частный случай макромолекул типа (—СН2— RR —) с конформациями ( pj, ср2 и (—ср2. — pj), соответствующий ср, = ср2 —ср. В дальнейшем конформации ( pj, СР2) и (— pj, —ср,) мы будем обозначать цифрами 1 и 2. [c.204] Конформационная структура полимерной цепи, для каждой мономерной единицы которой возможны лишь два состояния, может быть описана с помощью формул (4.68) — (4.71), определяющих бинарные и унарные функции распределения. [c.204] Как и следовало ожидать, при отсутствии корреляции бинарная функция распределения равна произведению соответствующих унарных функций. Если корреляция очень велика, и возможны только одинаковые конформации соседних мономерных единиц, то Ш оо, / - 0, 2 )— -1/2 и w(2 , 2 )- О (а, 2 а р). [c.205] Вычисление средних векторных характеристик макромолекул с учетом крутильных колебаний около равновесных конформаций 1 и 2 не может быть проведено в простой аналитической форме (из-за невыполнения в этом случае формул (6.44)) и требует использования электронных счетных машин. Тем не менее формулы (6.35) — (6.40), характеризующие конформационную структуру цепи, справедливы и в этом случае (если считать, что конформации 1 и 2 не представляют собой строго фиксированные состояния мономерных единиц, а включают в себя также крутильные колебания). [c.208] Сравнение формул (6.46) и (6.47) с формулой (6.49) позволяет выразить размеры и дипольные моменты свободных изотактических цепей через параметры й vi Ь, характеризующие кристаллические спиральные структуры этих цепей. [c.209] В отличие от изотактических молекул, когда обе возможные конформации мономерных единиц были связаны условиями симметрии, для синдиотактических молекул такая связь отсутствует. Поэтому последовательностям конформаций ( pj, pj), ( pj, pj) и (tp2, %), ( p2 T2) отвечает, вообще говоря. [c.214] Пунктирные кривые соответствуют отсутствию корреляции между конформациями, соседних мономерных единиц. [c.217] Вернуться к основной статье