ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ближний порядок в свободных макромолекулах и механизм их гибкости из "Конформации макромолекул" Эти данные относятся к наиболее изотактическим из полученных фракций, не йзляющимся, однако, высококристаллическими, т. е. обладающими низкой степенью стереорегулярности. [c.117] Таким образом, в результате изложенных выше спектроскопических и поляриметрических исследований, существование ближнего одномерного порядка в свободных полимер-.ных цепях можно считать полностью доказанным. [c.120] Обобщая эту точку зрения Нагаи [З ], Росси и Маньяско Мори [100] и другие исследователи высказали гипотезу, что внутреннее вращение в макромолекулах носит характер крутильных колебаний около кристаллической конформации цепи. [c.120] Волькенштейн предложил заменить непрерывную-кривую i/( p), обладающую несколькими минимумами различной глубины, разрывной функцией, содержащей ряд (по числу минимумов) бесконечно узких щелей (рис. 14). Разумеется, поворотно-изомерная модель не отрицает наличия крутильных колебаний в каждой потенциальной яме, но исходит из того, что не эти колебания, а поворотная изомеризация, т. е. перескоки между ямами, в основном определяют гибкость цепи. [c.121] В поворотно-изомерном приближении усреднение тригонометрических функций угла внутреннего вращения ср по всевозможным конформациям молекулы с потенциальной энергией U (ср) заменяется суммированием по всем поворотным изомерам с учетом их статистических весов. Например. [c.121] Убедительные доказательства наличия поворотной изомерии в полимерах были получены Б. 3. Волчком и В. Н. Никитиным [93, И4 И7] которые наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, при растяжении поливинилацетата, полиэтилена, натурального кауч ка, гуттаперчи и полипропилена. Это явление--объясняется смещением равновесия между поворотными изомерами при растяжении, предсказанным теоретически. М. В. Болькенштейном и О. Б. Птицыным [Hs-isoj рд где изложена также развитая О. Б. Птицыным [i i] теория влияния этого эффекта на инфракрасные спектры). В случае натурального каучука [i S] удалось показать, что при растяжении увеличивается содержание того же изомера, что и при понижении температ фы, а в случае гуттаперчи [ i ] был продемонстрирован переход менее вытянутой кристаллической модификации а в более вытянутую (а- и р-формы гуттаперчи представляют собой не что иное, как два поворотных изомера, стабилизованные межмолекулярным взаимодействием),. [c.123] Указанные спектроскопические данные доказывают существование различных конформаций (поворотных изомеров) в ряде типичных макромолекул. Поэтому необходимо выяснить. в какой мере гибкость таких цепей вызывается поворотной изомеризацией, а в какой — крутильными колебаниями. Для ответа на этот вопрос необходимо прежде всего выработать количественный подход к поворотной изомерии в макромолекулах. Как мы видели выше, конформации мо-H0MepHH5 единиц полимеров типа (— Hj— R2—) и —СНз— HR—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных R-rpynn. Поэтому в таких полимерах, в сущности, не имеет смысла говорить о транс- или гоги-изомерах. возникающих при вращении вокруг отдельных связей, а следует, как это предложили О. Б. Птицын и Ю. А. Шаронов [ ]. рассматривать поворотные изомеры мономерных единиц, характеризуемые двумя углами внутреннего вращения. [c.124] В кристаллическом и аморфном состояниях при отсутствии дальнего порядка в свободных макромолекулах означает, что в свободных макромолекулах указанные структуры сосуществуют в пределах одной и той же полимерной цеп и. Иными словами, каждая амономерная единица данной макромолекулы, характеризуемая в кристаллическом состоянии одним поворотным изомером, соответствующим определенной спиральной структуре, в свободном состоянии имеет несколько поворотных изомеров, соответствующих различным кристаллическим спиральным структурам. [c.125] В работе 1 ] было сделано предположение о том, что все прочие поворотные изомеры мономерных единиц, не следующие из кристаллических конформаций и условий симметрии, значительно менее вероятны и ими можнр пренебречь. Приведенный выше анализ внутримолекулярных взаимодействий в изотактических цепях типа (—СНз— HR—) полностью подтвердил справедливость этого предположения для таких цепей, так как показал, что все остальные поворотные изомеры, кроме двух, соответствующих правой и левой спиралям, имеют очень большую энергию и практически не реализуются. Для синдиотактических цепей типа (—СН2— HR—) из указанного анализа также следует невозможность существования других поворотных изомеров, кроме изомеров, реализующихся в различных возможных кристаллических конформациях этих цепей. [c.126] Вместе с тем для ряда других полимеров анализ внутримолекулярных взаимодействий ясно указывает на существование конформаций мономерных единиц, не реализующихся в кристаллических структурах, но близких по энергиям к кристаллическим конформациям. В частности, расчеты Ликуори и его сотрудников показали (см. 7), что в полиизобутилене (—СН2—С (СНз)2—) каждая мономерная единица может иметь шесть почти эквиэнергетических конформаций, из которых только две соответствуют кристаллической структуре цепи. [c.126] Выше мы рассмотрели конформации мономерных единиц в макромолекулах, характеризующие ближний одномерный порядок в полимерных цепях и его нарушения, т. е. гибкость цепей. Количественно гибкость макромолекул определяется разностями энергий между различными конформациями, а также амплитудами крутильных колебаний. [c.127] К аналогичным выводам приходят также Коррадини и его сотрудники [ 23, 142] расчеты которых основаны на несколько иных потенциалах взаимодействия (см. 7). Согласно этим авторам, минимуму энергии на стыках второго типа соответствуют конформации (0°, 60° —120°, 0°) и (0°, 120 —60°, 0°), энергия которых лишь на 2,7 ккал/моль превышает энергию регулярной последовательности. Поскольку энергия стыков первого типа, по оценке авторов, близка к энергии регулярной последовательности, то средняя энергия деспирализации цепи оказывается равной А ккал/моль, что близко к результату, полученному Борисовой и Бирштейн. Данные работ Борисовой и Бирштейн [ и Коррадини и его сотрудников [ 23, 142] непосредственно свидетельствуют -о том, что вероятность стыков отрезков правой и левой спирали 85 достаточно велика, чтобы обеспечить реализацию поворотно-изомерного механизма гибкости цепей изотактического полипропилена. Это опровергает высказывавшееся рядом авторов [Э7-юо] мнение, согласно которому из-за крайне малой вероятности стыков изотактические макромолекулы в растворе фактически целиком имеют структуры энантиоморфных правых или левых спиралей Зр а их гибкость связана только с крутильными колебаниями звеньев. [c.130] Валентные углы в главной цепи равны 114 . [c.131] Влияние крутильных колебаний на гибкость цепей изотактического полипропилена рассмотрено в указанной выше работе Н. П. Борисовой и Т. М. Бирштейн [ ]. в которой детально исс.тедовался вид потенциальной кривой вблизи минимума энергии мономерной единицы. При этом было показано, что при согласованном изменении углов внутреннего вращения на — 20 — ЗО энергия мономерной единицы меняется незначительно (рис. 15), так что можно ожидать почти свободных колебаний звеньев в этом интервале углов. [c.131] Что касается синдиотактических полимеров, то согласно оценке Н. П. Борисовой и Т. М. Бирштейн (см. 7) разность энергии между свернутой (—120°, —120°) и плоской (0°, 0°) конформациями мономерной единицы, находящейся между мономерными единицами в плоских конформациях, равна для полипропилена —1,0 ккал/моль, а для поли-1,2-бутадиена --1-1,0 ккал/моль, т. е. сравнительно невелика. [c.132] Следовательно, появление свернутых конформаций мономерных единиц в окружении /геранс-конформаций не очень сильно изменяет энергию цепи, значительно повышая ее энтропию. Это означает, что для таких цепей поворотно-изомерный механизм гибкости также играет существенную роль. Отметим, что появление двух следующих друг за другом свернутых конформаций мономерных единиц в синдиотактическом полипропилене связано с дополнительной энергией ж 2,5 ккал/моль (по сравнению с энергией плоской цепи) [ 6], и является поэтому весьма редким событием. Оценки по формулам (4,68) и (4.71) показывают, что вероятность двух последовательных свернутых конформаций мономерных единиц составляет в этом случае всего 3%, а среднее число последовательных свернутых единиц очень близко к единице, т. е. практически свернутые конформации всегда появляются лишь в окружении /иранс-конформаций. Разумеется, в синдиотактических полимерах, как и в изотактических, имеют место и крутильные колебания звеньев, обусловливающие часть наблюдаемой гибкости цепи. Как показано в работе [ 2 ], интервал крутильных колебаний в синдиотактическом полипропилене для любой из рассматриваемых конформаций мономерных единиц близок к интервалу крутильных колебаний Е изотактическом пропилене, т. е. составляет 20—30 . [c.132] Наконец, в работе Борисовой [ ] рассмотрена гибкость молекул 1,4-полидиенов ч с-и отраис-1,4-полиизопренов — натурального каучука и гуттаперчи — (—СН=С(СНз)— СНз—СНз—) и цис-п тра с-1,4-полибутадиенов (—СН= = СН—СНз— 2—)я- Расчет показал, что при вращении вокруг связи —СНз—СНз— таких цепях, как и в полиэтилене, возможны три поворотных изомера транс-кзо-мер ср = 0 и два гоги-изомера ср= 120°. [c.134] Транс-изомеру относительно связи —СНз—СН3— соответствует очень плоская потенциальная яма для крутильных колебаний вокруг обеих единичных связей, прилегающих к двойной связи. В результате, например, в гуттаперче и натуральном каучуке, оказываются возможными крутильные колебания в интервале от —120 до 120° для связи =СН—СНз— и от 60 до 180° (или от —60 до —180°) для связи =С(СНз)—СНз— Эти крутильные колебания, очевидно, должны обусловливать большую часть гибкости цепей 1,4-полидиенов. При этом в молекуле натурального каучука очень существенную роль играет корреляция между внутренрими вращениями в соседних мономерных единицах, а в гуттаперче ею можно пренебречь. Именно этим, по-видимому, объясняется тот факт, что размеры молекул гуттаперчи в растворе ближе к размерам, вычисленным для случая свободного вращения, чем размеры молекул натурального каучука. [c.134] Таким образом, теоретические исследования энергии внутреннего вращения в полимерных цепях подтверждают наличие поворотно-изомерного механизма гибкости макромолекул, а также указывают на заметную роль, которую могут играть в механизме гибкости крутильные колебания звеньев. Наличие поворотной изомерии в типичных макромолекулах подтверждается и упомянутыми выше спектроскопическими исследованиями. Несомненно, однако, что истинным критерием правильности тех или иных представлений о строении (ближнем порядке) и механизме гибкости макромолекул в растворе и высокоэластичном состоянии может являться лишь сравнение с опытом количественной теории макромолекул. основанной на этих представлениях. [c.134] Вернуться к основной статье