ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллические структуры типичных макромолекул из "Конформации макромолекул" Цепные молекулы могут образовать трехмерный кристалл, лишь если имеется регулярная последовательность различных стереоизомерных конфигураций мономерных единиц вдоль цепей, т. е. если такие молекулы являются стереорегулярными. [c.71] Если группа Mj несимметрична, то возможны две стерео-изомерные конфигурации каждой мономерной единицы, которые различаются пространственным расположением связей, присоединенных к атому группы Mg, входящему в главную цепь. Так, для молекул типа (— Hg— HR—),, стереоизо-мерные конфигурации определяются расположением четырех связей С—начало цепи, С — конец цепи, С—Н и С—R, присоединенных к атому С группы — HR—. Если расположить связи начало цепи — С и С — конец цепи в плоскости чертежа, то двум стереоизомерным формам, обозначаемым символами d ш I, будет соответствовать выход связи С—R из плоскости чертежа в разные стороны. [c.72] В рассматриваемом случае цепей типа (—Mj—Mj—) с несимметричной группой М2 возможны два вида стереорегуляр-ных, способных к кристаллизации цепей изотактические, в которых все мономерные единицы имеют одинаковые конфигурации (все d или все I) и синдиотактические — в которых чередуются d- и /-конфигурации мономерных единиц. Стереорегулярные молекулы типа (—СН2— HR—) представлены на рис. 1 (см. 2). Атактические полимеры, в которых имеется нерегулярное чередование различных стереоизомерных конфигураций мономерных единиц вдоль цепей, не способны к кристаллизации. [c.72] Исследуя кристаллические структуры большого числа стереорегулярных полимеров рентгенографическим методом, Натта н Коррадини обнаружили, что во всех исследованных случаях повторяющиеся структурные единицы кристаллической цепи занимали геометрически эквивалентные положения относительно оси цепи. Эти результаты были сформулированы ими [ в виде постулата эквивалентности геометрических положений структурных единиц. Постулат эквивалентности позволяет, исходя из стереохимического строения макромолекулы, предсказать вид симметрии кристаллической цепи и возможные конформации мономерных единиц. [c.73] Для определения условий эквивалентности структурных единиц кристаллической макромолекулы свяжем с этой молекулой цилиндрическую систему координат (р, а, С), в которой ось С направлена по оси цепи. Тогда, если координаты /-го атома некоторой структурной единицы равны Ср.. в.. С,.), то эквивалентными ей относительно оси цепи единицами будут те, для которых координаты i-x атомов равны (р ., 0 Z С ), где г = 1, 2,. .., т, т — число атомов структурной единицы, а 0 и Z зависят от расстояния вдоль цепи между рассматриваемыми единицами и могут быть приняты равными нулю, если при переходе от одной единицы к другой соответствующим образом переносить начало отсчета и С. [c.73] Отметим, что правые и левые спиральные молекулы должны обладать оптической активностью, обусловленной спираль-ностью цепи. В то же время полимер в целом не является оптически активным (если, конечно, он не содержит истинно асимметрических атомов С в привесках), поскольку в нем имеется одинаковое количество энантиоморфных друг другу правых и левых спиралей. Если в привесках изотактической молекулы содержатся истинно асимметрические атомы в одинаковых конфигурациях, то правые и левые спирали такой молекулы становятся энергетически неэквивалентными и полимер в целом должен обладать избыточной оптической активностью, обусловленной преобладанием спиралей одного знака. [c.77] Таким образом, энантиоморфным спиралям как -, так и /-изотактических молекул соответствуют углы внутреннего вращения (ср pj) и (—срз, — pj) . Отметим, что из эквивалентности спиралей (ср , срз) и (— pj, — pi) следует, что в изотактических цепях с асимметричными привесками P2 =t i (за исключением случая ср = ср2 = 0) так как при pj = p2= 0 мы получили бы симметрию относительно направления закручивания в данной молекуле, что может иметь место лишь в цепях с симметричными привесками. [c.78] Связи главной цепи (тонкие линии) для наглядности расположены в плоскости чертежа. Толстые линии выходят в обе стороны из этой плоскости и изображены в перспективе. Стрелки указывают направления отсчета углов f. [c.79] Рассмотрим теперь синдиотактические молекулы типа (—СНз— RR —) , где повторяющимся элементом цепи является пара мономерных единиц. Из постулата эквивалентности мономерных единиц по отношению к оси спирали [ 2 2 ] следует, что в этом случае могут иметь место следующие конформации цепи. [c.80] Для перехода от матричных формул (3.3), справедливых для любых полимерных цепей, к уравнениям, связывающим параметры спирали d, и р с характеристиками конформаций мономерных единиц конкретных макромолекул, необходимо учитывать стереохимическую структуру цепей. Рассмотрим изотактические цепи типа (—СН2— RR —) (в том числе и цепи с симметричными привесками, для которых R = R ), кристаллизующиеся в виде спиралей, характеризуемых углами внутреннего вращения (ср,, pg) . [c.84] Свяжем локальные системы координат (X , Y , Z ) с мономерными единицами, как показано на рис. 10. Ось г-й системы координат направлена по вектору длины мономерной единицы, ось лежит в плоскости связей главной цепи, направления осей A и выбраны так, чтобы проекции связи —С—R— на эти оси были положительными. (В случае молекулы с симметричными привесками выбор направления оси F произволен, при этом существенно, чтобы все локальные системы координат были либо право-, либо левовимто-выми.) Начало системы координат помещено в атом С группы — Hj—. Очевидно, выбираемые таким образом системы координат будут все право- или левовинтовыми в зависимости от того, имеем ли мы дело с молекулами d- или /-типа. [c.84] С— Hj—С. Если уравнениям (3.4) удовлетворятат углы ( г) то им удовлетворяют также углы (—(p , — и (ср2 i)- Соответствующие спирали эквивалентны в смысле расположения звеньев главной цепи, однако различаютея в случае молекул с асимметричными привесками по взаимному расположению боковых привесков, причем выбор между этими спиралями может быть произведен на основе реальной-стереохимической структуры цепи. В тех случаях, когда известны лишь общая структура спирали (спираль 3,, 4 и т.. п.) и период идентичности, то из двух уравнений (3.4) нужно определить четыре параметра а,, а.2, e и (р2 так что для однозначного решения необходимо знание, например, валентных углов из независимых источников. [c.85] Кристаллическая структура полиацетальдегида характеризуется плоскостью зеркального скольжения (см. стр. 80). [c.98] В табл. 4 суммированы кристаллографические данные о структуре ряда макромолекул в кристаллическом состоянии. Более или менее полная сводка таких данных, опубликованных до 1961 г., дана в работе Миллера и Нильсена [ ], а более ранние сводки, касающиеся, главным образом, изотактических полимеров, — в статьях Натта В таблице, отнюдь не претендующей на полноту (в нее включены лишь те данные, которые понадобятся для дальнейшего обсуждения), указаны периодт. идентичности и типы спиралей ), т. е. числа мономерных единиц и витков спирали в периоде. В тех случаях, когда это оказалось возможным, даются валентные углы и углы вн)гтреннего вращения ), определенные из кристаллографических данных по формулам (3.4) и (3.5), или найденные непосредственно путем определения координат всех атомов цепи из рентгенограмм. [c.99] Вернуться к основной статье