ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Причины кажущихся отклонений от закона Бугера из "спектрофотометрический анализ в органической химии" Закон Бугера, строго говоря, справедлив лишь для плоскопараллельного пучка монохроматического света при соответствии величины с в уравнениях (1.1), (1.2) и (1.5) истинной концентрации вещества в растворе. Если толщина слоя выдерживается постоянной, то зависимость 2) = / (с) изображается прямой линией, проходящей через начало координат с тангенсом угла наклона, равным 8. [c.7] Нарушение указанных условий приводит к кажущимся отклонениям от закона Бугера, выражающимся в искривлении зависимости В = / (с). [c.7] Другими словами, коэффициент экстинкции е в уравнениях (1.1), (1.2) и (1.5) перестает быть постоянным, а возрастает или уменьшается с ростом с. В первом случае говорят о положительных, во втором — об отрицательных отклонениях от закона Бугера (рис. 1.1). [c.7] Наиболее часто встречающиеся причины отклонений от закона Бугера можно разделить на три группы 1) физико-химические, связанные со свойствами анализируемого вещества или всего раствора 2) инструментальные, связанные с особенностями данного спектрофотометра 3) связанные с анизотропией изучаемого объекта. [c.7] Бугера могут быть устранены подстановкой в уравнение (1.5) истинных значений сие. (Наличие в растворе нескольких компонентов с различными м. к. э., например при неполной ассоциации или диссоциации, лишь незначительно усложняет расчеты, если для смеси выполняется принцип аддитивности см. раздел 1.3.) Часто можно подобрать интервал концентраций, в котором явления ассоциации и диссоциации не наблюдаются и отклонения от закона Бугера отсутствуют. [c.8] Другой физико-химической причиной отклонения от закона Бугера является флуоресценция анализируемого вещества. Если диспергирование света в приборе происходит до прохождения его через раствор и растворенное вещество под действием монохроматического света флуоресцирует, то весь флуоресцентный поток, испускаемый раствором, попадает на фотоэлемент. Это приводит к увеличению интенсивности прошедшего через раствор света, что, естественно, снижает экспериментально определяемую оптическую плотность. Вследствие частичной реабсорбции флуоресцентного света наблюдаемые отклонения будут зависеть от длины кюветы. При прочих равных условиях отклонения от закона Бугера вследствие флуоресценции будут возрастать с увеличением оптической плотности и уменьшаться с ростом концентрации растворенного вещества (эффект тушения) [28]. [c.8] Очевидной инструментальной причиной кажущихся отклонений от закона Бугера может быть любая неисправность фотоэлементов или усилительной схемы спектрофотометра, приводящая к нелинейной зависимости показаний прибора от интенсивности светового потока. Это явление может быть легко обнаружено по результатам измерения пропускания нескольких нейтральных светофильтров или растворов хорошо изученных стандартных веществ [29]. [c.8] Наиболее частой инструментальной причиной кажущихся отклонений от закона Бугера является немонохроматичность падающего на образец светового потока. [c.8] Помимо конечной ширины щели, немонохроматичность светового потока может быть вызвана присутствием рассеянного света. [c.9] Анализ уравнений (1.7) и (1.8) приводит к следующим выводам [34, 37-40]. [c.10] И ошибка возрастает до 8,75% от истинной величины. [c.10] При известной величине а истинные значения оптической плотности могут быть вычислены по формуле (1.9) или с помощью опубликованных таблиц [47] и номограмм [37, 38, 40]. Точность таких вычислений будет зависеть от того, насколько строго выполняется принятый постулат о прозрачности раствора для рассеянного света любой длины волны, отличной от той, па которой проводятся измерения. [c.10] Существует несколько методов определения уровня рассеянного света [37—39, 47—50], из которых наиболее простым является метод фильтров. В качестве фильтров могут быть использованы стеклянные фильтры или некоторые растворы. Эти растворы или фильтры должны быть непрозрачны для всех длин волн короче той, на которой ведутся измерения, и, наоборот, плотность фильтров для более длинных волн должна быть пренебрежимо мала. Интервал длин волн, на котором фильтр меняет свое пропускание от незначительного до чрезвычайно большого, должен быть как можно меньше. [c.11] В качестве фильтра для определения рассеянного света можно использовать, например, ацетон. [c.11] Истинная оптическая плотность чистого ацетона при = 1 см против дистиллированной воды при 322 нм равна 5,0 [39]. Значит, при измерении кажущейся оптической плотности ацетона при длинах волн Я 322 нм прибор будет регистрировать лишь рассеянный свет с Л 322 нм. При этом измеряемое значение Т будет численно равно величине а. Предложено большое число таких фильтров, особенно для дальней УФ-области [38, 39, 47]. Следует иметь в виду, что наибольшее количество рассеянного света дает лампа накаливания, затем водородная лампа, еще меньше — ртутная лампа [38]. [c.11] Подобные ошибки также встречаются в основном в микроспектр о-фотометрии и здесь подробно рассматриваться не будут. [c.12] Вернуться к основной статье